Duma György

 

Duma György: Földben fekvő cserépedények átalakulása

 

Múzeumi Műtárgyvédelem 7. 1980. 28-35. o.

 

 

  Az agyagok közös sajátossága, hogy – kolloid tulajdonságaik megszűnésével, - égetett állapotban, már vízzel nem áztathatóak fel. A restaurátori gyakorlatból azonban jól ismertek azok a cserépanyagok, melyek víz behatására megduzzadnak, repedeznek és szétesnek. Némely esetben megfigyelhető, hogy a cserépedények repedései nem a rájuk nehezedő föld mechanikai hatásától, hanem az anyaguk térfogatnövekedésétől duzzadásától származnak. Kivételesen előfordulnak olyan égetett agyagedények, melyek töredékeit már nem lehet a talajtól elkülöníteni, s így csak a környező földanyaggal emelhetők ki. Nem lehet kétséges, hogy ezeknek a kerámiáknak az anyaga a betemetettségük óta eltelt idő alatt jelentős változást szenvedett, s annak okát a talajban való fekvésükkel összefüggően kell keresnünk.

  Tapasztalatból tudjuk, hogy abban a hőmérséklet-tartományban, melyen belül a cserép, a gyakorlati szempontból megkívánt szilárdságát eléri, az agyagok súlyveszteséggel járó átalakulása már befejeződött. Önként következik, hogy – kivételektől eltekintve – az újraégetés alkalmával, vagy az égetési hőmérséklet további emelésével, újabb súlycsökkenés már nem észlelhető. Ennek ellenére azt tapasztaltuk, hogy az ásatások alkalmával felszínre kerülő kerámiai anyagoknak gyakran igen jelentős izzítási veszteségük van. Mivel a hevítésük alkalmával bekövetkező súlycsökkenés elsősorban vízleadással kapcsolatos, bizonyos, hogy a cserépanyagok a talajból felvett vizet részben csak magasabb hőmérsékleten eltávolítható alakban, ,,maradandó vízfelvétellel” képesek megkötni.

  A közvetlenül vízzel érintkező égetett kerámiai nyersanyagok maradandó jellegű vízfelvételét már régebben tanulmányozták, s azt az agyagásványok reverzibilis vízfelvételével, - rehidratációjukkal – értelmezték. Azt tapasztalták, hogy az említett vízfelvétel csak meghatározott hőmérséklettartományon belül kiégetett termékeknél következhet be és nagymértékben függ a nyersanyagok ásványos összetételétől, az agyagásványok minőségétől és mennyiségétől. (1) Az agyagásványoknak a víztelenedésük után, a levegőből is lehet maradandó vízfelvétele, ennek mennyisége azonban az eredeti mértéket nem éri el (2), az erre leginkább alkalmas illiteknél sem. Szobahőmérsékleten telített gőztérben, 600 Cº hőmérsékleten égetett illitnél is tapasztaltak vízfelvételt. Megfigyelték, hogy 700 Cº felett hőmérsékleten az illitnek a víz maradandó megkötésére már nem alkalmas módosulata keletkezik (4) A rehidratálódott illit szerkezete a montmorillonitéhoz vált hasonlóvá. (5)

  Az agyagásványok korábban irreverzibilisnek tartott víztelenedése (6) magas nyomású és hőmérsékletű gőztérben reverzibilissé válhat. Az agyagásványok között legkedvezőbben megy végbe a kaolinit hidrotermális vízfelvétele, - rehidratációja – melyet már századunkat megelőzően is megfigyeltek (7). A kérdéssel az eltelt idő óta számos tanulmány foglalkozott. A vizsgálatok azt mutatták, hogy a víztelenedett kaolinit hidrotermális hatásra történő visszaalakulása is csak meghatározott hőmérséklet-tartományokon belül lehetséges. A víztelenedett kaolinit a ,,metakaolin” (8), még jól rehidratálható (9), a hőmérséklet emelkedésével azonban e tulajdonságát fokozatosan elveszti, 800 Cº hőmérsékleten égetett termékeknél még kimutatható rehidratáció (10) (11). Az átalakulás soha nem tökéletes (12), a felvett víz az eredeti víztartalomtól eltérően kötődik meg (2, 5). Irodalmi adatokból ismert, hogy alacsony hőmérsékleten égetett anyagok rehidratációs folyamatok hatására ismét képlékenyek lettek (13). Megállapították, hogy a jól kristályosodott agyagásványok vízfelvétele mindig jelentős (2), a rosszul kristályosodott  kaolinit rehidratálhatósága kedvezőtlen (14). A hidrotermális kezelés után több szerző szilárdság-növekedést tapasztalt (15), ez azonban csak a jól fejlett kristályokat tartalmazó kaolinokból készült masszáknál fordult elő (16, 17). Kísérleteinknél minden esetben szilárdság-növekedést tapasztaltunk, ami a fazekasagyagok agyagásványtartalmával jól értelmezhető. Hazai fazekasagyagjaink kaolinit ásványt csak kis mértékben tartalmaznak, a kristályai legtöbbször rosszul fejlettek.

  Feltehető, hogy az égetési hőmérséklet emelkedésével – a rehidratációval történő vízfelvétel lehetősége után – a felvett víz, a szilikátok felületén kemiszorbicóval megkötött OH-rétegekből áll (18), melyeket csak igen magas hőmérsékleten lehet eltávolítani.

  Többen megfigyelték, hogy a cserépanyagok vízfelvétele térfogatnövekedéssel jár (20, 13). E kérdést a mázrepedésekkel kapcsolatos gyakorlati jelentősége miatt újabban tanulmányozták.

  E térfogatnövekedést általánosan elfogadott módon duzzadásnak nevezik (20). Kivételesen több évig levegőn tartott, 1000 Cº hőmérsékleten égetett cserépanyagoknál is észleltek kismérvű duzzadást vízfelvétel hatására (23). E jelenséget egyesek a permutit struktúra keletkezésével magyarázzák (24). Bizonyos, hogy a duzzadásnál döntő szerepe van az újonnan keletkezett, rehidratálódott agyagásványoknak (25).

  Az elmondottakból önként következik, hogy a természetes körülmények között, nedves környezetben – talajban – lévő kerámiai termékek, az égetési hőmérsékletüktől és agyagásvány tartalmuktól függően, alkalmasak lehetnek a víznek mind adszorpció, mind rehidratáció útján történő megkötésére. Mivel a rehidratáció sebessége a hőmérséklet csökkenésével rendkívül lelassul, azért az ilyen folyamatok a talajban csak rendkívül hosszú idő elteltével mehetnek végbe számottevő mértékben. Az égetett agyag természetes körülmények között történő átalakulását éppen ezért elsősorban a régészeti feltárások alkalmával felszínre került cserepeknél figyelhetjük meg. Ezeknél mind a kedvező vízfelvételez szükséges alacsony égetési hőmérséklet, mind a behatás hosszú időtartama a legtöbb esetben biztosítva volt.

  Mivel a kerámiai nyersanyagoknak és az égetett termékeknek hőmérséklet függvényében jellegzetes hőtágulása van, azért az edények anyagában végbement változások dilatométeres vizsgálatokkal is jól követhetők. A földben feküdt, huzamosabb ideig nedvességgel érintkezett égetett agyagok dilatogramjainak kezdeti szakszán csaknem minden esetben olyan jellegzetességet figyelhetünk meg, melyet korábban csak a nyers, nem hőkezelt agyagok vizsgálatánál tapasztaltunk. A kezdeti méretcsökkenés, - ami a dilatogramoknál hullámalakban jut kifejezésre – általában 100 Cº hőmérséklet elérésénél indul meg, 230-250 Cº hőmérsékletnél minimumot mutat, s a görbék lehűlési szakaszán már nem jelentkezik. Elmarad abban az esetben is, ha a vizsgált anyagokat a dilatométeres vizsgálatokat megelőzően 500 Cº hőmérsékleten kiégetjük. A régészeti feltárások során felszínre került kerámiai anyagoknak a hőkezelés folyamát keletkező, irreverzibilis átalakulását már korábban is az égetett agyagnak a talajból történő maradandó vízfelvétel, rehidratációjával hoztuk összefüggésbe (26, 29) (1. ábra)

1. ábra

 

 

  Mint ismeretes, a hőmérséklet függvényében történő vízvesztés csak súlyvesztéssel járó endoterm folyamat lehet! A cserépanyagok vízfelvétellel kapcsolatos átalakulásának megismerésére ezért a derivatográfiai – DTA vizsgálatok különösen alkalmasak. Az ásatási anyagból származó kerámiák derivatográfiai vizsgálata az égetett agyagoknál soha nem tapasztalható súlyveszteséggel járó reakciókat mutatott. A DTA görbék lefutásán minden esetben felismerhetők voltak azok a termikus reakciók, melyek egyedül az agyagásványok részbeni rehidratációjából adódhatnak.

  A cserépanyagokban feltételezett átalakulás megismerésére magas nyomású és hőmérsékletű gőztérben rehidratációs kísérleteket folytattunk. A kísérleteket 300 ml űrtartalmú vezérelt elektromos fűtésű autoklávban végeztük, 220 Cº hőmérsékleten (22,9 atm. nyomáson), időtartama 96 óra volt. A kísérleti körülmények megválasztásánál az agyagásványok rehidratációjával és szintézisével kapcsolatos irodalom adataira (27, 12, 28), valamint a magasnyomású gőztérben korábban végzett vizsgálataink tapasztalataira támaszkodtunk.

  Megkíséreltünk autoklávos kezeléssel egyrészt az ásatásokból származó cserépanyagokban természetes körülmények között végbement vízfelvétel mértékének fokozását, másrészt meg kívántuk ismerni a rehidratációs folyamatok lehetőségét az égetési hőmérséklettel kapcsolatban is. A kísérleteket különböző agyagásványokon és kerámiai nyersanyagokon, valamint ásatási anyagból származó természetes körülmények között rehidratálódott cserépanyagokon végeztük. A rehidratáció mértékét dilatométeres, valamint derivatográfiai vizsgálatokkal követtük.

  A huzamosabb ideig földben feküdt kerámiák vizsgálatakor többször is tapasztaltuk, hogy az autoklávos kezelést követően a dilatogramok kezdeti szakaszán megfigyelhető hullám – méretcsökkenés – erősebben jelentkezett, mint azt megelőzően. Ezeknél az anyagoknál a rehidratáció természetes körülmények között kedvezőtlenebb volt, mint a laboratóriumi viszonyok között. A rehidratáció folyamata a talajban még nem fejeződött be.

  A kísérletek azt mutatták, hogy a hőkezelt próbatestek dilatogramjain elmaradó kezdeti méretcsökkenést jelentő hullám, az autoklávos kezelés hatására bekövetkező újabb vízfelvétel nyomán visszatérhet (2. ábra).

 

2. ábra

 

Ennek lehetősége az újraégetés hőmérsékletének emelkedésével fokozatosan csökken, viszonylag alacsony, 500 Cº hőmérsékleten megszűnik. Nem ritkán olyan kerámiai termékeket is találunk, melyeknél autoklávos kezeléssel sem tudtunk dilatométeres vagy DTA vizsgálatokkal kimutatható rehidratációt elérni. Ez a cserép viszonylag magas égetési hőmérsékletével értelmezhető.

  A DTA vizsgálatok a dilatométeres vizsgálatokkal egyezően igazolták, hogy a természetes körülmények között bekövetkező rehidratáció laboratóriumi körülmények között, magasnyomású és hőmérsékletű gőztérben legtöbb esetben fokozható (3. ábra).

 

3. ábra

 

A DTA vizsgálatok TG görbéin megfigyelhető, hogy a rehidratáció útján megkötött víz mennyisége a hőmérséklet emelkedésével mindinkább csökken, 9000 Cº felett a legtöbb esetben már megszűnik. A DTA görbék lefutása alapján megfigyelhető, hogy az újraégetés hőmérsékletének emelkedésével a víz – rehidratáció útján történő – megkötődésének formája jelentősen megváltozik. E jelenség a bemutatott mintán különösen jól látható. A 700Cº hőmérsékleten újraégetett és azt követően autoklávban kezelt cserépanyag DTA görbéjén 775 Cº-nál korábban is meglévő csúcs erőteljesebb kialakulásán túl, 525 Cº csúcshőmérséklettel, az eredetitől eltérő módon megkötött víz elvesztésének folyamata zajlik le. Az említett két endoterm reakció még 900 Cº hőmérsékleten újraégetett és rehidratálódott termékek DTA  görbéjén is megfigyelhető. A vizsgált cserépanyagnál 1000 Cº hőmérsékleten történt újraégetés után a vízbeépülés lehetősége megszűnt. (4. ábra).

 

 

4. ábra

 

Ez utóbbiból következik, hogy valamely cserép rehidratálhatóságából bizonyos fokig tájékozódást nyerhetünk az egykori égetési hőmérsékletre is.

  Kísérleteink messzemenően igazolták azt a megfigyelést, mely szerint a rehidratáció lehetősége nagymértékben függ a cserép agyagásványtartalmától. A fazekasság által ma is használt felszíni vagy ahhoz közeli rétegekben levő agyagjaink agyagásvány tartalmának legnagyobb része a csillám és a montmorillonit csoporthoz tartozik, a kaolincsoport ásványait legtöbbször csak kis mértékben tartalmazzák. Mind a csillám, mind a montmorillonit csoport ásványairól tudjuk, hogy – a kaolin csoport ásványaival ellentétben – csak igen szűk hőmérséklet tartományon belül víztelenedett alakjuk alkalmas arra, hogy valamilyen formában újra vizet kössenek meg. Mivel a leletanyagokban található cserépedényekhez feltehetően a mai fazekasagyagokhoz hasonló nyersanyagokat dolgoztak fel, azért jelentős rehidratációt legtöbbször csak az alacsony hőmérsékleten, 500-700 hőmérséklethatárokon belül égetett őskori edényeknél tapasztalunk. A rehidratáció hatására bekövetkező változások a leírt módon csak abban az esetben követhetők, ha a vizsgált anyag agyagásványtartalma jelentős. Kismértékű rehidratáció meghatározására a röntgendiffrakciós vizsgálatokat alkalmaztuk.

  Az előzőekben közölt vizsgálataink igazolták azt a felvetést, mely szerint a talajban fekvő cserépedények anyagában igen hosszú idő alatt, víz hatására rehidratációs folyamatok mehetnek végbe. Hasonlóan azokhoz, melyeket magas nyomású és hőmérsékletű gőztérben – hidrotermál úton – idéztünk elő laboratóriumi körülmények között.

  A kerámiai anyagoknak vízfelvétel hatására bekövetkező átalakulása egyértelműen értelmezi a régészeti leletanyag természettudományos vizsgálatánál tapasztalt rendellenességeket, valamint a restaurátor munkájával kapcsolatban felmerült nehézségeket.

 

Összefoglaló

  A szerző kísérleteket végez különböző agyagásványokon és kerámiai nyersanyagokon, valamint ásatási anyagból származó természetes körülmények között rehidratálódott cserépanyagokon. Megkísérli autoklávos kezeléssel egyrészt az ásatásokból származó cserépanyagokban természetes körülmények között végbement vízfelvétel mértékének a fokozását, másrészt vizsgálja a rehidratációs folyamatok lehetőségét az égetési hőmérséklettel kapcsolatban is.

  A kísérletek messzemenően igazolják azt a megfigyelést, mely szerint a rehidratáció lehetősége nagymértékben függ a cserép agyagásványtartalmától. A talajban lévő cserépedények anyagában igen hosszú idő alatt, víz hatására rehidratációs folyamatok mehetnek végbe. A kerámia anyagoknak vízfelvétel hatására bekövetkező átalakulása egyértelműen értelmezi a régészeti leletanyag természettudományos vizsgálatoknál tapasztalt rendellenességeit, valamint a restaurátor munkájával kapcsolatban felmerülő nehézségeket.

 

Irodalom

(1) SCHWARZ, F.: Sprechsaal 72. 1939. 147-148. l

(2) GRIM, R.E. – BRADLEY, W. F.: Amer. Mineral. 33. 1948. 50-58. l.

(3) THILO, E – SCHÜNEMANN, H.: Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 230. 1947. 321-335.

(4) GRIM, R.E – BRADLEY, W. F.: Bull. Amer. Ceram. Soc. 23. 1940. 242. l.

(5) BOROS J.: Földtani Közlöny XCIII. 1963. 17. l.

(6) SEARLE, A. B.: The Chemistry and Physics of Clay – London. 1924.

(7) LEMBERG, J.: Ztschr. Deut. Geol. Ges. 40. 1888. 649. l.

(8) RINNE, F.: Ztschr. Kristallogr. 61. 1925. 119. l.

(9) DIETZEL, A. – DHEKNE, B.: Ber. Deut. Keram. Ges. 34. 1957. 366-377. l.

(10)  MELLOR, J. W. – HOLDCROFT, A. D.: Trans. Brit. Ceram. Soc. 10. 1911. 94. l.

(11) TAMMANN, G. – PAPE, W.: Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 127. 1923. 46. l.

(12) NIEUWENBURG, van C. J. – PETERS, H. A. J.: Rec. Trav. Cím. 48. 1929. 27-36. l

(13) LAIRD, S. J. – GELLER, R. F.: J. Amer. Ceram. SOc. 2. 1919. 827. l.

(14) GILLARD, P.: Verre Silikates Ind. 3. 1948. 57. l.

(15) BARRET, L. R. Trans. Brit. Ceram. Soc. 36. 1937. 201. l.

(16) HILL, R. D.: Nature 17. 1953. 567-568. l.

(17) HILL, R. D.: Trans. Brit. Ceram. Soc. 52. 1953. 589-613. l.

(18) YOUNG, G. J. : J. Coll. Sc. 13. 1958. 67-68. l.

(19) LOWEN, W. K. – BROGE, E. C.: j. Phys Chem. 65. 1961. 16-19. l.

(20) KEPPLER, G. – PANGELS, R.: Sprechsaal. 66. 1933. 625. l.

(21) LEHMANN, H. – ABRAHAM, D. – FAROOQ, M. K.: Ber. Deut. Keram. Ges.46. 1969. 19-23. l., 186-190. l., 421-425. l. 551-554. l., 601-604. l.

(22) LEHMANN, H. – ABRAHAM, H.: Ber. Deut. Keram. Ges. 46. 1969. 649-655. l.

(23) SCHURECHT, H. G.: J. Amer. Ceram. Soc. 11. 1928. 271. l.

(24) WILLSTATTER, R. – KRAUT, H.: Ber. Chem. Ges. 56. 1923. 149. l.

(25) KEPPLER, G. – AURICH, G.: Sprechsaal. 72. 1939. 93-95., 112. l.

(26) DUMA Gy.: Budapest Régiségei XVIII. 1958. 571-572. l.

(27) SCHWARZ, R. – WALKER, T. L.: Ztschr. anorg. allg. Chem. 149. 304. l.

(28) NOLL, W.: Sprechsaal 70. 1937. 128-129., 143-146. l.

(29) DUMA Gy.: Építőanyag 25. 1973. 229-233. l.

 

 

Vissza Duma György cikkeinek listájához

 

Vissza a főoldalra