Duma György

 

Kályhacsempék mázai a XV. században

 

Múzeumi műtárgyvédelem. 4. 1977. 133 – 145. o.

 

  

 

Borító. Különlenyomat borítója.

 

  A második világháború alatt Budapest városának a Duna jobb partján fekvő része (Buda) erősen megrongálódott. Romba dőlt az újabbkori királyi palota is, mely a budai várban, részben az idők folyamán többször átépített egykori királyi paloták helyén épült. Ezen a területen a helyreállítási munkálatokat megelőzően, 1946 – 54-es években folytatott ásatások során nagymennyiségű kerámiai anyag is felszínre került. Ennek régészetileg legjelentősebb részét, a korábban ismeretlen középkori mázas kályhacsempék alkotják. A több évszázadot felölelő anyagot sikerült régészeti módszerekkel korok szerint elkülöníteni, és ezeken belül a csempéket külső formai jegyeik alapján csoportosítani. Bizonyossá vált, hogy előállításuk elsősorban budai műhelyekhez kapcsolódik. Az itt készült csempék gazdag formavilága jelentős hatással volt a magyarországi fazekasságra és ezen túlmenően egyes nyugati fazekasközpontokra is (1, 2).

  A középkori kályhacsempéket formai jegyeik alapján aligha lehet a helyi fazekasság kezdetleges készítményeivel kapcsolatba hozni. Joggal feltehető, hogy a fazekasság korábban összefonódó tevékenysége, - a kályhacsempék és cserépedények készítése – Magyarországon a XV. században már elkülönült. A középkori kályhacsempék készítői mind technológiai, mind művészi vonatkozásban kimagaslóan magas fokon álltak. A fazekasság területén belül a kályhacsempék készítőire korlátozott, elszigetelt fejlődés, csak a fejlettebb technológiai ismeretekkel rendelkező – nem utolsósorban magasabb művészi fokon álló – idegen fazekasmesterek megjelenésével magyarázható. Ezzel kapcsolatban elsősorban a fejlettebb bécsi műhelyekből származókra gondolhatunk. E feltevést azonban ezideig megfelelő ausztriai tárgyi anyag hiányában bizonyítani nem lehetetett (1).

  Az alábbiakban ismertetett vizsgálatokat részben 1955. évben, még az ásatások idején végeztük, azok a kályhacsempékkel kapcsolatban tervezett széleskörű természettudományos vizsgálatokhoz tájékoztató jelleggel készültek. A vizsgálatokhoz az anyagot a Budapesti Történeti Múzeum bocsátotta rendelkezésünkre. A mintasorozatot, - mely hét mázas kályhacsempe és velük azonos korú aranyozott tetőcserép töredékeiből állt – Holl Imre állította össze. A minták sorszámainál az általa közölt kormeghatározás időbeli sorrendjét követtük (1).

 

1. A minták leírása.

 

1. sz. minta. Sarokcsempe áttört előlappal, dongás hátoldallal.

 A csempét fényes, sárgás színű, helyenként vastag rétegben összefolyt, erősen hajszálrepedéses máz borítja. A máz közvetlenül a szemcsés, erősen soványított, közel fehér színűre égő agyagból készült alapanyagon fekszik. Mérete: 22,5 x 36,5 cm. – XV. Század eleje Zsigmond kora. (1. ábra).

 

 

1. ábra. Két csempe összeépítésével kialakított mérműves sarokcsempe, XV. sz. eleje.

 

2. sz. minta. Lapos négyzetes csempe, domború állatalakkal.

  A csempét átlátszó, sárgásbarna színű, erősen hajszálrepedéses, helyenként vastag rétegben összefolyt máz borítja. Közvetlenül a közel fehér színűre égő agyagból készült cserépen fekszik. Mérete: 24,0 x 24,0 cm. – XV. Század eleje Zsigmond kora (2. ábra).

 

 

2. ábra. Lapos csempe koronás oroszlánnal, XV. sz.

 

3. sz. minta. Kályhacsempe, áttört mérműves előlappal, dongás hátoldallal.

  A mázfelület legnagyobb része fényes, átlátszó, színe sötétzöld. Mindenütt erősen hajszálrepedéses, helyenként irizál, más helyeken fénytelen, fedőhatású. Kisebb területeken, korrózió hatására a hajszálrepedések mentén a cserépig lepusztult. A máz alatt, a csempe díszített elülső oldalán, erősen repedezett fehérszínű engóbréteg látható. A csempe homorú belső oldalán a máz, közvetlenül a vörös színűre égő, durvaszemcsés agyagból készült csempén fekszik. Mérete: 21,5 x 17,0 cm – XV. Század, V. László kora (3. ábra).

 

3. ábra. Mérműves dongáshátú csempe, próféta és szent alakjával, XV. sz.

 

4. sz. minta Kályhacsempe, mérműves áttört előlappal, dongás hátoldallal.

  A máz felülete helyenként fényes, átlátszó, legnagyobb része zsírfényű, félfedő hatású, hajszálrepedéses. Színe kissé kékes árnyalatú zöld. Máza korróziós hatásokra kevésbé pusztult el, mint az előző 3. számú csempe máza. A máz az előlapon erősen repedezett fehérszínű engóbrétegen, a belső homorú oldalon közvetlenül a cserépen fekszik. A cserép színes sárgás árnyalatú vörös. Mérete: 20,0 x 38,0 cm. – XV. Század, V. László kora (4. ábra).

 

 

4. ábra.

 

5. sz. minta. Cserépkályha párkányának töredéke.

  A máz helyenként zsírfényű, színe élénk gesztenyebarna, közvetlenül a cserépen fekszik. A felülete szemmel alig látható finom hajszálrepedésekkel van tele. Az alapanyaga a előzőkhöz hasonlóan sárgás vörös színűre égő agyagból áll. Formai jegyei alapján a 3. és 4. sz. kályhacsempékkel azonos kályhához tartozónak tartják (1). – XV. Század. V. László kora.

 

6. sz. minta. Alakos kályhacsempe töredéke.

  A csempe máza átlátszó, színe zöld, felülete fényes, erősen hajszálrepedéses, gyengén korrodeált. A máz már repedésmentes fehérszínű engóbrétegen fekszik. Az alapanyag vörös színűre égő agyagból készült. – XV. sz. vége.

 

5. ábra.  Mérműves, dongáshátú csempe, szentek aljával XV. sz.

 

7. sz. minta. Kályhacsempe Mátyás király alakjával.

  A csempén sárga, barna és zöld színű, - a fehér részeken színtelen - mázak láthatók. A fényes felületű, erősen hajszálrepedéses mázak alatt fehérszínű, repedésmentes engóbréteg fekszik. A vizsgálatokat a zöld színű máz anyagán végeztük. A csempe sárgás vörösre égő agyagból készült. Mérete: 27,5 x 40,0 cm. – XV. sz. vége (3). (6. ábra.)

 

 

6. ábra.  Lapos csempe, Mátyás király alakjával. XV. sz. vége.

 

8. sz. minta. Aranyozott mázas tetőcserép töredéke. A tetőcserép felületét beégetett laparannyal készült réteg borítja. Az aranyozás alatt zsírfényű, hajszálrepedéses, erősen

tűszúrásos sötétbarna színű, nem tökéletesen kiolvadt máz látható. A máz közvetlenül a vörös színűre égő cserépen fekszik (4, 5,6) – XV. század vége.

 

2. A mázak vizsgálata

A mázak a kerámiai termékek felületén lévő, vékony üvegszerű rétegek. A mázakra is érvénes az üvegek meghatározása, mely szerint ,,olyan olvasztás útján nyert szervetlen anyagok, melyek kristályosodás nélkül jutottak szilárd állapotba” (7). Annak ellenére, hogy a mázak kémiai összetétele és sajátos szerkezete az üvegekkel azonos, mindig heterogén anyagok. A cserép feltáródása, részben az olvadás alatt bekövetkező párolgás miatt, a mázréteg keresztmetszetében soha sem lehet azonos összetételű. Ezért a cserép felületén lévő vékony mázrétegek fizikai és kémiai sajátosságainak meghatározása minden eseten sok bizonytalansággal jár. A földben feküdt anyagoknál jelentős változást okozhatnak a korróziós hatások is. Érthető, hogy leletanyagok vizsgálatánál a nehézségek fokozott mértékben merülnek fel.

  Vizsgálatainkhoz minden esetben a csempék mélyedéseibe összefolyt, - helyenként 5 – 8 mm vastagságú mázréteget használtuk. Ezeknél feltehető volt, hogy a mázak eredeti összetételét megváltoztató tényezők hatása a máz tömegéhez viszonyítva csak jelentéktelen mértékben érvényesült. A mázdarabok felületi rétegeinek eltávolítása után visszamaradó anyagok átlagából mennyiségi kémiai elemzést végeztünk. Az elemzéssel meghatározott értékek azt mutatták, hogy valamennyi máznak igen jelentős ólomtartalma van. Mivel az olvadásuk alatt bekövetkező párolgási súlyveszteségük átlag 1,5 – 2 % PbO %-ra tehető (8),  azért bizonyos, hogy a csempék mázainak az égetésüket megelőzően a meghatározottnál magasabb ólom-oxid tartalma lehetett. (I. táblázat)

 

 

Sz

SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

CaO

MgO

K2O

Na2O

PbO

CuO

1.

14,10

ny.

1,35

0,02

-

-

-

ny

83,70

-

2.

14,50

ny.

2,60

0,01

-

-

-

-

82,80

-

3.

18,53

0,20

0,6

0,01

ny.

-

-

-

76,70

3,38

4.

18,10

0,25

1,40

0,01

ny.

-

-

-

76,20

3,25

5.

22,50

4,10*

7,30

0,02

ny

-

-

ny

65,85

-

6.

20,58

0,20

3,00

0,01

ny.

-

-

-

72,05

3,50

7.

21,95

0,19

0,90

ny.

ny.

ny.

-

-

72,30

3,38

8.

33,50

0,10

2,80

ny.

ny.

ny.

ny.

-

63,00

-

 

*4,10 Al2O3 megfelel 10,45 kaolinitnek, ami 4,87 SiO2% tartalmaz

I. táblázat.

 

  A vizsgált mázakra egységesen jellemző, hogy – egyetlen kivételtől eltekintve, - üvegalkotó oxidként csak kovasavat (SiO2) tartalmaznak. Második üvegalkotó oxid – az alumínium-oxid (Al2O3), - jelentősebb mennyiségben csak az 5. sz. csempe mázában szerepel. A máz alumínium-oxid tartalma valószínűleg kaolinit agyagásványhoz tartozott. E feltevést a budai hegyekben ismert, néhány évtizeddel ezelőtt még művelt kisebb fehérre égő agyagelőfordulás is valószínűvé teszi (9, 10). Az elemzéssel meghatározott 4,1% Al2O3-nak 10,4% tiszta kaolin felelnek meg. Ez a mennyiség már aligha lehetett a homokok természetes, nem érzékelhető szennyezése. Sokkal valószínűbb, hogy az tudatosan került a máz összetevői közé.

  Az elemzések alapján feltehető, hogy a mázakhoz feldolgozott homokok szokásos 3,5 – 5% Fe2O3 szennyezése volt, ami a tárgyalt mázak 1% alatti vastartalmában jelentkezik. Éppen ezért egyes mázaknak ennél magasabb Fe2O3 tartalmát – a réz-oxid tartalommal azonosan – a mázak színezésére szolgáló adaléknak lehet tekinteni.

  Az elemzési adatokból kitűnik, hogy a mázak közti azonosságok és eltérések a kémiai összetételük közvetlen összehasonlításával nem határozhatók meg. ehhez a minden mázban azonosan jelenlévő PbO és SiO2 összetevőkből álló ólom-szilikátokat találtuk alkalmasnak.

  Mint ismert a fazekas a különböző színes mázait minden esetben az azonos összetételű színtelen mázhoz – az alapmázhoz adott adalékanyagokkal állítja elő. Joggal tehető fel, hogy a középkori fazekasok is ezt az egyszerű gyakorlatot követték. A kályhacsempék mázait ennek megfelelően színtelen alapmáz és adalékanyagok keverékének tekintettük. Ha az előzőkben említett kaolintartalmat az adalékanyagok közé soroljuk, akkor az 5. sz. csempe eltérő máza a többivel azonosan egyszerű, kétösszetevős ólom-szilikátból álló alapmázra vezethető vissza. Ebben az esetben a máz elemzéssel meghatározott SiO2-tartalma a kaolin és az alapmáz között oszlik meg.

  A kályhacsempék színtelen alapmázainak jellemzésére a két főösszetevő mol% arányait választottuk (II. táblázat) (12. ábra).

 

Minta jele

Molarány

PbO : SiO2

 

Mól %

PbO : SiO2

 

1.

1

0,6214

61,67

38,33

2.

1

0,6460

60,75

39,25

3.

1

0,8936

52,81

47,19

4.

1

0,8762

53,30

46,70

5.

1

0,9876

50,31

49,69

6.

1

1,0536

48,69

51,31

7.

1

1,1199

47,17

52,83

8.

1

1,9615

33,77

66,23

k.*

1

1,5000

40,00

60,00

 

* Kísérleti minta PbO, 1,5 SiO2

II. táblázat.

 

 

12. ábra. A kályhacsempék színtelen alapmázainak PbO – SiO2 mol% arányai a XV. sz. kezdetétől annak végéig.

 

Szembetűnő az 1 – 2. sz., valamint a 3 – 5. sz. és 6 – 7. sz. csempék alapmázainak közel azonos összetétele, a 6. sz. és 7. sz. csempék alapmázának hasonlósága. A XV. sz. század kezdetétől annak végéig a mázak ólomtartalma csökken. Az ólomtartalom csökkenésének kérdésével, - melyet joggal lehet tudatos tevékenységgel kapcsolatba hozni, - a következőkben részletesen foglalkozunk.

   A tárgyalt mázak kémiai összetételéből következik, hogy nem ellenállóak kémiai behatásokkal szemben. A korróziós pusztulás nyomai legjobban a 3. és 4. sz. zöld színű csempéken látszanak. Mivel a mázak Al2O3 és Fe2O3 tartalma az oldhatóságot jelentősen csökkenti, azért a barna színű mázak azonos körülmények között viszonylag jobb állapotban maradnak meg. (11)

  Általánosan ismert, hogy az ólom-szilikátok olvadékainak kis felületi feszültsége van, jól nedvesítik a kerámiai anyagokat, tűszúrások és hullámosodás nélkül terülnek el. A mázak kémiai összetételéből számítással meghatározott felületi feszültségét (12), táblázatban foglaltuk össze (III. táblázat.)

 

 

Minta jele

Felületi feszültség Din/cm2 (900 ºC)

Máz

Alapmáz

1.

154,5

154,4

2.

160,6

155,6

3.

174,3

161,3

4.

173,8

160,6

5.

213,8

169,4

6.

183,9

171,2

7.

180,2

169,5

8.

202,7

194,5

k.*

-

169,5

 

* Kísérleti minta

III. táblázat. A mázak számítással meghatározott felületi feszültsége 900 ºC hőmérsékleten

 

A mázolvadékok viszkozitása az égetési hőmérséklet emelkedésével állandóan csökken. Azonos hőmérsékleten az egyszerű ólom-szilikátok (PbO-n.SiO2) viszkozitása a kovasavtartalom emelkedésével nagymértékben megnő. Mivel a kályhacsempék mázainak hőmérséklet függvényében változó viszkozitását közvetlenül nem határozhattuk meg, azért azokra csak közelítő adatokat adhatunk (13). (IV. táblázat).

 

SiO2Mol%

36

40

45

50

54

60

65

700 ºC

6,8

16,6

84,0

46,5

4340,0

-

-

800 ºC

2,0

4,7

18,4

77,0

334,0

1820,0

-

1000 ºC

0,6

1,2

3,4

10,3

34,0

110,0

380,0

Minta sz.           1. – 5.                                                   6.-7.                             k.                 8.

 

IV. táblázat. Viszkozitás poise-be (= Din.sec.cm-2)

 

Az adatokból jól látható, hogy az 1. – 5. sz. csempék mázai már alacsony hőmérsékleten kisviszkozitású – hígfolyós – olvadékot képeznek. Az Fe3+ és az Al3+ ionoknak a mázak viszkozitását csökkentő hatása csak az 5. sz. csempénél észlelhető.

  Mikroszkóp alatt egyes csempéknél, az erősen hajszálrepedéses átlátszó mázfelületek alatt jól láthatók a fehérszínű engóbréteg jellegzetes hullámvonalas repedései (7. ábra).

 

 

7. ábra.

 

A mázakra egységesen jellemző a kevés elszórtan látható feltáratlan fém-oxid és kvarcszemcse. A mázréteg kristályosodása csak kivételes esetben volt megfigyelhető (5. sz.). a cserép és a máz határfelületén kialakult átmeneti rétegek azt mutatják, hogy a mázak feltáró hatása minden esetben jelentős volt. A tetőcserép máza (8. sz.) a mikroszkópi vizsgálatok alapján is jellegzetesen eltér. Számos fel nem tárt ásványszemcsét és igen sok gázzárványt tartalmaz, a felületén gyakoriak a megnyílt buborékok, tűszúrások.

  A csempék mázainak olvadási körülményeire, az alapmázak megfelelő összetételű ólom-szilikátok olvadása alapján következtettünk. Az 1 – 5. sz. és a 6 – 7. sz. csempék alapmázait jól megközelítő PbO.0,6 SiO2 illetőleg PbO.1,1 SiO2 összetételű ólom-szilikátokból álló próbatestek alakváltozását hőmérséklet függvényében hevítőmikroszkóppal követtük. Az említett alapmázak olvadási viszonyait a PbO.1,5 SiO2 összetételű ólom-szilikát – fazekasmáz – azonos körülmények között megfigyelt olvadásával hasonlítottuk össze. E vizsgálatoknál megfigyelhető volt, hogy azonos körülmények között, a próbatestek hasonló alakváltozása, a PbO.0,6 SiO2 összetételű ólom-szilikátnál 1 percen belül, a PbO.1,1 SiO2 összetételűnél 4 perc, a PbO.1,5 SiO2 összetételnek megfelelő fazekasmáznál 20 perc elteltével következett be. A mázak olvadásánál tapasztalt jelentős eltérések pusztán a kémiai összetételük alapján aligha értelmezhetőek. E jelenség csak a mázak alapvetően eltérő szerkezetével magyarázható. (8 – 10. ábra), (V. táblázat.)

 

 

8. ábra. Az 1 – 5. sz. kályhacsempék alapmázainak megfelelő, PbO.0,6 SiO2 összetételű ólom-szilikát olvadásának hevítőmikroszkópos felvétele 10 ºC/min hőmérsékletemelkedés mellett

 

 

9. ábra. A 6 – 7. sz. kályhacsempék alapmázának megfelelő PbO.1,5 SiO2 összetételű ólom-szilikát olvadásának hevítőmikroszkópos felvétele 10 ºC/min hőmérsékletemelkedés mellett

 

 

 

10. ábra. Egyszerű fazekasmáznak megfelelő PbO.1,5 SiO2 összetételű ólom-szilikát olvadásának hevítőmikroszkópos felvétele 10 ºC/min hőmérsékletemelkedés mellett

 

Minta szám

PbO : SiO2

A próbatest alakváltozásai:

gömb

félgömb

szétterül

1. – 4.

1

0,6

750 ºC (?)

-

760 ºC

5. – 7.

1

1,1

680 ºC

700 ºC

720 ºC

k.

1

1,5

720 ºC

820 ºC

920 ºC

 

V. táblázat.

 

III. Következtetések a mázak szerkezete alapján.

  A mázaknak és üvegeknek sajátos szerkezeti felépítésében a szilícium-dioxidnak alapvetően fontos szerepe van. Minden SiO4+ iont, - a legszorosabb illeszkedést biztosító – tetraéderes koordinációban négy O2- ion vesz körül. A (SiO4)2-) tetraéderek csúcsain lévő O2- ionoknak – az elektrosztatikus vegyértékmegoszlás fogalma szerint – kifelé egy-egy szabad negatív töltésfeleslege van. Ez teszi lehetővé az üvegszerkezet kialakulásához szükséges további SiO4+ ionok kapcsolódását. Az egymással közös O2- ionokkal csatlakozó (SiO4)2-) tetraéderekből álló elágazó, szabálytalan térhálózata alkotja a szilikátüvegek szilárd vázát. Ennek házagaiba helyezkednek el azok aa különböző pozitív töltésű ionok, melyek a tetraéderek végállású O2- ionjaihoz kapcsolódva a hálózat negatív töltéseit semlegesítik. A tárgyalt mázaknál ezek túlnyomó többségében Pb2+ ionokból állnak.

  A kályhacsempék színes mázainak alapmázai kovasavból (SiO2) és ólom-dioxidból (PbO) olvasztással képződő ólom-szilikátok. Ebből következik, hogy a Pb2+ ionoknak a SiO4)2- tetraéderekből álló hálózathoz történő kapcsolódásakor a hozzájuk tartozó O2- ionoknak a számára is kell hely. Erre a hálózat valamely Si-O kapcsolatának megszakadásával van lehetőség. Ilyenkor a SiO4+ ion körül keletkező hiányos O - koordinációt a Pb2+ ion a hálózat hézagába a tetraéderek csúcsaihoz kapcsolódva alakítja ki a szükséges oxigénkoordinációját. Az elmondottakból következik, hogy az előzőkben főbb vonásaival vázolt üvegszerkezet csak kellő számú (SiO4)2-) tetraéder esetében alakulhatott ki. Az ólom-oxid és a kovasav arányának ezért döntő jelentőssége van.

  A PbO - SiO2 kétösszetevős rendszerben a tárgyalt mázaknál magasabb PbO - tartalommal is képződhetnek szilikátolvadékok. A PbO - tartalom gyakorlatilag 92%-ig növelhető (14, 15). A magas ólomtartalmú üvegek szerkezete ma még nem teljesen tisztázott. Bizonyos azonban, hogy a növekvő Pb-tartalommal a SiO4)2- tetraéderek kapcsolódására mind kevesebb lehetőség van. A Pb-ionok koordinációs száma megnő, és ezzel az üveg térhálós szerkezetének fokozatos depolarizációja következik be. A háromdimenziós térhálózat leegyszerűsödik. Ezeket a szilikátolvadékokat már egyenletesen elosztott Pb-ionok, és Si – O csoportok alkotják (13). Valószínű, hogy a Pb-ion trigonális piramisos (C3) - koordinációban, 3 Si2O7 gyököt tart össze (15).

  Az ismertetett üvegszerkezet jellegéből adódik, hogy a kialakult kötések soha sem lehetnek egyenlő értékűek. Ezért a hőmérséklet emelkedésével összefüggően a növekvő hőmozgás e kötéseket csak fokozatosan bonthatja meg. az üvegszerkezetű máz anyaga, - hőmérséklet és idő függvényében – fokozatosan kerül szilárdból cseppfolyós halmazállapotba (10. ábra).

Az ilyen mázaknál a sima kiolvadásuk hőmérséklete, viszonylag széles határok közé esik, ami az ipari felhasználhatóság egyik alapfeltétele. A nem üvegszerkezetű szilikátoknál, a túlnyomóan egyenlő értékű kötések miatt, a szerkezet szétesése, az anyag olvadása, - igen rövid idő alatt következik be. Azoknál a mázaknál, melyeknél az üvegszerkezet nem alakulhatott ki, a sima kiolvadásukhoz tartozó hőmérséklethatárokról aligha beszélhetünk (8. ábra). A nem üvegszerkezetű mázak ipari feldolgozása igen sok nehézséggel jár, elkerülhetetlen az amúgy is túlságosan kis viszkozitású olvadék túlfolyása, csurgása, ezzel kapcsolatban az áru összetapadása, meghibásodása.

  Kétségtelen, hogy a két szilikátcsoport között jellegzetes különbségeik ellenére éles határt vonni nem lehet. Önként merül fel a kérdés, hogy a tárgyalt kályhacsempék mázai, szerkezeti felépítésük alapján melyik csoporthoz állnak közel, mennyiben elégítik ki a szilikátüvegek szerkezeti követelményeit. E kérdésre elméleti megfontolások alapján lehet feleletet adni.

  Mivel esetünkben a kályhacsempék mázai gyakorlatilag csak egyfajta hálózatalkotó (Si4+) és módosító ionból (Pb2+) állnak, azért számításainkat ennek figyelembevételével leegyszerűsített formában is elvégezhetjük. Mint ismeretes a tetraéderes koordinációban lévő Si4+-ionok csak akkor létesíthetnek egymással kapcsolatot, ha ,,hídképzéshez” szükséges, más ionokkal le nem kötött, szabad O2- ionjaik is vannak. A központi hálózati Si-iont körülvevő O2- ionok (Z) a tetraédereket összekapcsoló hídalkotó (Y) és módosító ionokat lekötő, végállású (X) ionokból állnak. (16)

A tetraédereket alkotó ionok száma ezért:

 

Z = X + Y

 

  A szilikátoknál a kapcsolatok mértékére, a központi hálózati ion ra eső oxigénionok száma (R). Mivel a lánckapcsolatnál minden Y - tetraéderhez tartozik, azért:

 

R = X + ½ Y

 

A hídalkotó ionok száma ennek megfelelően:

 

Y = 2 Z – 2 R

 

A Si4+ tetraéderek esetében Z = 4 lehet, azért:

 

Y = 8 – 2 R

 

A magas PbO tartalmú olvadékokban csak önálló (SiO4)2- tetraéderek lehetnek jelen. A PbO.0,5 SiO2 ólom-szilikát 88,10% ólom-oxid és 11,90% kovasav olvasztásával képződik. Ebben az esetben Y = 0, X = 4, R = 4, amiből következik, hogy a tetraéderek kapcsolódásukhoz szükséges le nem kötött O2- -ionjai nincsenek. Két tetraéder kapcsolódásához – a Si2O7 gyök létesüléséhez – csak egyetlen közös O2- -ion szükséges. Ilyenkor Y = 1, X = 3 és R = 3,5 Üvegszerkezet csak akkor keletkezhet, ha Y ≥ 2, X ≤ 3. Határértéke a ,,normál szilikát”, PbO.SiO2 melynek megfelelő olvadék 78,80% ólom-oxid és 21,20% kovasavból képződhet. Ennél Y = 2, X = 2, és R = 3. (11. ábra).

 

 

11. ábra. A (SiO4)4- tetraéderek kapcsolódásának lehetősége

 

A kályhacsempék mázainak és az alapmázaknak megfelelő Y, X valamint R-értékeket táblázatban foglaltuk össze (VI. táblázat).

 

 

Minta jele

Máz

Alapmáz

R

R

Y

X

1.

3,718

3,609

0,782

3,218

2.

3,752

3,548

0,904

3,093

3.

3,315

3,183

1,634

2,366

4.

3,363

3,141

1,717

2,283

5.

3,147

3,012

1,975

2,025

6.

3,192

2,949

2,102

1,898

7.

3,056

2,994

2,213

1,787

k*

-

2,666

2,680

1,320

 

* Kísérleti minta.

 

VI. táblázat. A mázak illetőleg alapmázak számított R, X, és Y értékei

 

A közölt adatokból jól látható, hogy az 1. – 5. sz. kályhacsempék mázai – Y 1,98 és R 3,01 értékek alapján, - a szilikátüvegek szerkezeti követelményeinek még nem felelnek meg. ugyanakkor, a 6.-7. sz. kályhacsempék mázainál már az üvegszerkezet kezdeti kialakulása figyelhető meg. Hasonló sajátossága van a 8. sz. aranyozott tetőcserép mázának is. E számítások igazolják, hogy a kályhacsempék mázai, - az alapmázak hevítőmikroszkópi vizsgálatánál észlelt eltéréseknek megfelelően, - két csoportot alkotnak (8 – 9. ábra). A két csoport mázainak jellegzetesen különböző olvadási folyamata jól értelmezhető eltérő szerkezeti felépítésükkel. A mázak összetételében megfigyelt változás jobbal tekinthető tudatos tevékenységgel összefüggő technológiai fejlődésnek.

 

4. mázak színe

  Az átlátszó mázak színe, a szerkezeti felépítésükben résztvevő meghatározott ionok hatására, általában a vegyértékük és az oxigén koordinációjuktól függően jön létre. A tárgyalt középkori kályhacsempék mázainak a színét döntően a háromértékű vas (1., 2., és 5. sz. csempék), valamint a réz ionok (3., 4. és 7. sz. csempék) okozzák.

  Megfigyelhető, hogy a csempék mázainak színét némely esetben a máz nyersanyagainak – homokoknak – ásványos szennyezései között, valamint az alapanyagban lévő vas ásványok feltáródásával a mázakba beépülő Fe3+ ionok is jelentősen befolyásolják. Az alapanyag elszínező hatása minden esetben jól érzékelhető a vörösre égő cserepeken közvetlenül a fekvő zöld színű átlátszó mázaknál. A színező ionok elsősorban előállításuk alkalmával fém-oxidok alakjában jutottak a mázakba.

    A fazekasok a réz-oxidot napjainkig maguk állították elő, hagyományos módon réz izzításával. Vizsgálataink azt mutatták, hogy az így nyert termék az egy és kétértékű réz-oxid, valamint a fémréz, igen változó arányú keveréke (VII. táblázat).

 

Minta jele

CuO%

Cu2O%

Cu%

a.

44,09

52,96

2,95

b.

40,11

58,20

1,60

c.

66,92

31,68

1,40

d.

81,55

16,65

1,80

 

VII. táblázat. A fazekasok által előállított réz-oxidok összetétele

 

Kísérletileg bizonyítható volt, hogy nyersanyagban levő réz oxidációs fokának, a zöld színárnyalatok képződésben jelentősége nincs. A mázak zöld színe döntően a réz-ion oxigén koordinációjától függ. Maximális koordinációban élénk türkizkék, alacsonynál fűzöld színárnyalatok képződnek. Az ólomtartalmú fazekasmázakban az ólom oxigénelvonó hatása miatt csak zöld színek nyerhetők. Az ólom hatása a hőmérséklet emelkedésével fokozódik. Technológiai kísérleteink igazolták, hogy az azonos összetételű rézzöld ólommázak színe az égetési hőmérséklettől függ. A máz 800 ºC-nál még kissé kékes árnyalatú zöld színe 900 ºC felett fokozatosan mély fűzölddé változik. A fűzöld árnyalatok képződése függetlennek bizonyult az időtől. A már kialakult sárgás meleg fűzöld szín, a máz alacsony hőmérsékleten történő újraégetésekor sem változik meg (17, 18). Az égetési hőmérséklettől függő színárnyalati eltéréseket a kályhacsempék mázainál is megfigyelhettük (19). Bizonyítható volt, hogy a 4. sz. csempealak (4. ábra), kékes és fűzöld színű változatai azonos mázzal készültek.

Joggal feltehető, hogy azonos műhely termékei (1).

 

Összefoglalás

  A XV. századi magyarországi kályhacsempék mesterei bécsi mesterektől szerezték ismereteiket. A vizsgálathoz a Budapesti Történeti Múzeum (Holl Imre) adott anyagot.

  1. sz. minta fehérre égetett agyag, fényes átlátszó, sárgás színű máz; XV. század eleje. – 2. sz. minta: a máz sárgás-barna színű, hajszálrepedéses. – 3. sz. minta: fényes sötétzöld mázzal; XV. sz. – 4. sz. minta: kékes árnyalatú zöld mázzal, a cserép színe sárgás; XV. sz. – 5. sz. minta: zsírfényű barna mázzal, alapanyaga sárgás-vöröses agyag; XV. sz. – 6. sz. minta: máza átlátszó zöld, hajszálrepedéses, alapja vörösre égetett agyag; XV. sz. vége. – 7. sz. minta: sárga-barna-zöld-fehér mázzal, alapja vörösre égetett agyag; XV. sz. vége – 8. sz. minta: aranyozott mázas tetőcserép; XV. sz. vége.

  A mázak üvegalkotó oxidként kovasavat és alumínium-oxidot tartalmaznak. A feldolgozott homok 3,5 – 5 százalék Fe2O3 szennyezésű. Az alkalmazott mázak nem ellenállóak kémiai behatásokkal szemben. Mikroszkópiai vizsgálattal jól láthatók az engóbréteg hullámvonalas repedései. A mázak szerkezete alapján több következtetést tehettünk. A mázak színét döntően a háromértékű vas, valamint a réz-ionok határozzák meg.

 

Irodalom

(1) Holl I. Középkori kályhacsempék Magyarországon I. XVIII. Budapest Régiségei, 1958. 211 – 279.

(2) Holl I. Középkori kályhacsempék Magyarországon II. XXII. Budapest Régiségei, 1971. 161 – 207.

(3) Voit P. Hunyadi Mátyás Budavári majolikagyártó műhelye,  XVII. Budapest Régiségei, 1956. 83 – 138.

(4) Duma, Gy. Középkori mázas épületkerámiák aranyozása Magyarországon. Építőanyag 9. sz. 1957, 204 – 211. o.

(5) Duma, Gy. Laparannyal díszített mázas tetőcserepek. 26. Építőanyag, 1974, 11-16. o.

(6) Duma, Gy. Vergoldette Dachziegel aus dem Mittelalter im Ulm und Buda, 52. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 1975. 1-4.

(7) ASTM – American Society of Testing Materials – meghatározása.

(8) Lehmann, H. – Schulz, M. T.: Das Ausdehnungsverhalten der Steingztglasuren, 16. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 1953, 1-19.

(9) Scherf, E.: Hévforrások okozta kőzetváltozások a Buda-Pilisi hegységben, 2. Hidrológiai Közlöny. 1925. 19-88.

(10) Reich, L.: Tégla és cserépagyag, homok, kavics és homokkő kataszter, MAFI – Alapadattár 1958.

(11) Eitel, W.: Physikalische Chemie der Silikate, Leipzig, 1929. 466-470.

(12) Deitzel, A.: Praktische Bedeutung und Berechnung der Oberflachenspannung von Glasern, Glasuren, und Emails, 75. Sprechsaal, 1942. 82-85.

(13) Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Berlin, 1974. 47.C. 808-832.

(14) Hinz, W.: Silikate-Grundlagen der Silikatwissenschaft und Silikatchemie 2. Berlin, 1963. 133-134.

(15) Náray – Szabó I.: A szilikátüvegek fizikai tulajdonságai, Budapest. 1962. 3.

(16) Millner, T.: Az üvegek kémiai és fizikai-kémiai tulajdonságainak összefüggése a molekula szerkezetükkel, Vákuumtechnika I. Budapest, 1953. 5-33.

(17) Duma Gy. – Galgóczy B. Réz-oxiddal színezett ólommázak fizikai és kémiai vizsgálata különös tekintettel a zöldmázas középkori kályhacsempékre, 10. Építőanyag. 1958. 420 – 430.

(18) Duma Gy.: Restaurierung in Kalkmörtel gebetteter mittelalterlicher Ofenkacheln, 14. Museumstechnik. 1968. 36-42.

(19) Duma Gy.: Középkori mázas kerámiák vizsgálata I. XVIII. Budapest Régiségei 1958, 565 – 575. o.

 

Vissza Duma György cikkeinek listájához

 

Vissza a főoldalra

 

Megjegyzések

- A 4. ábra hiányzik az eredeti cikkből. Helyette a 7. ábra képét közölték.

- A középkori ólommázak c. cikkben a felületi feszültséget (itt III. táblázat) 10-3 Newton/m-ben, itt pedig Din/cm2-ben adta meg. A számok azonosak.

- IV. és V. táblázat nem szerepel a középkori ólommázak c. cikkben.

 

Eltérések az eredeti szövegtől

- A Műtárgyvédelemben a képek a cikk végén jelentek meg. A képek nagyon rossz minőségben jelentek meg, ezért a 7. és 12 ábra kivételével következő német nyelvű cikk képeit használtam fel: Duma, Gy.: Farbige Bleiglasuren is Spätmittelalter. 1978.

- Az eredeti cikkben 3. sz. csempe részben takarásban szerepel. A 4. sz. ábrán eredetileg a 7. ábra látható.

- A 7. ábra a képek között eredetileg 4. számmal szerepel. A szövegben említett számozást tartottam meg.

- A 11. ábrára a szöveg utal, de az ábra nem szerepel az eredeti cikkben. Ezt a középkori ólommázak c. cikkből vettem át.

- 12. ábrának neveztem át azt a grafikont, ami az eredeti szövegben 6. ábraként szerepel. (Át kellett számozni, mert azonos számot kapott a Mátyás-alakos kályhacsempe képével.) Azért kapta a 12. ábra nevet, hogy a többi ábrát ne kelljen átszámozni.

- Az 1. táblázatban ny. (nyomokban) helyett Sp. Rövidítés szerepel.

- Az üvegszerkezetet bemutató képletek után közvetlenül az eredeti szövegben a ≥ és ≤ jelek helyett = szerepel tévesen. (Ez a középkori ólommázak c. cikkben jól szerepel, ezért ezt vettem át.)

Az eredeti szöveg összefoglalásának utolsó mondata a következő: ,,(lásd XXXVI. Tábla.)” Az utalásban szereplő táblába került a cikk összes képe. Ezt elhagytam, mert itt a képek a szöveg közé kerültek, ezért értelmét veszti a mondat.

 

Véninger Péter