Duma György

 

Égetett agyag rehidratációja a talajban.

 

Építőanyag, 25. szám. 1973. 229-234.

 

  Az agyagok hőmérsékletfüggvényében meghatározott izzítási veszteségi értékei alapján ismert, hogy abban a hőmérséklettartományban, melyen belül a cserép a gyakorlati szempontból megkívánt szilárdságát eléri, a súlyveszteséggel járó átalakulások a legtöbb esetben már befejeződik. Ebből önként következik, hogy kivételektől eltekintve az égetési hőmérséklet további emelésével a kezdetleges kerámiai technológiával készült – feltehetően alacsony hőmérsékleten kiégetett – terméknél is csak kismérvű újabb súlycsökkenés következhet be. A régészeti feltárások alkalmával felszínre került edények anyagán végzett vizsgálataink azonban azt mutatták, hogy a súlyállandóságig szárított cserépanyagok izzítási vesztesége gyakran igen jelentős. Mivel az említett – izzításkor fellépő – súlycsökkenés elsősorban vízvesztéssel kapcsolatos, azért jobbal feltehető, hogy a cserépanyagok a földben való fekvésük idején a környező talajból felvett víz egy hányadát csak magasabb hőmérsékleten eltávolítható formába, ,,maradandó módon” is képesek megkötni.

  A közvetlenül vízzel érintkező égetett kerámiai nyersanyagok maradandó jellegű vízfelvételét már régebben tanulmányozták. Azt tapasztalták, hogy az említett vízfelvétel csak meghatározott hőmérséklet-tartományon belül kiégetett termékeknél következhet be, és nagymértékben függ a nyersanyag ásványi összetételétől (Schwarz, F. 1939).

  Kitűnt, hogy a levegőből is lehet maradandó vízfelvételük a víztelenített agyagásványoknak, ennek mennyisége azonban az eredeti mértékét nem éri el (Grim 1948), még az erre leginkább alkalmas illiteknél sem (Thilo 1947). Megfigyelték, hogy a 700 ºC feletti hőmérsékleten égetett illitnek a levegőből felvett víz maradandó megkötésére már nem alkalmas módosulata keletkezik (Grim 1940). Szobahőmérsékleten telített gőztérben, 600 ºC feletti hőmérsékleten történt égetés után is tapasztaltak az illitnél vízfelvételt. A víz egy része higroszkóposan kötődött meg, ennek mennyisége az eredetiét meghaladta. A DTA-vizsgálatok alapján, a víztelenített illit a víz újrafelvétele után rehidratálódott és a montmorillonithoz vált hasonlóvá (Boros 1963).

  Az agyagásványok vízvesztésének – korábban tökéletesen irreverzibilisnek tartott (Searle 1924) – folyamata különösen nagy nyomású és hőmérsékletű  gőztérben történő kezeléssel válhat bizonyos fokig reverzibilissé. Az agyagásványok között legkedvezőbben megy végbe a kaolinit hidrotermális úton történő vízfelvétele, rehidratációja, melyet már a múlt században is megfigyelte (Lemberg 1888). A kérdéssel azóta számos tanulmány foglalkozott. A vizsgálatok azt mutatták, hogy a víztelenedett kaolinit visszaalakulása, hidrotermális hatásra is, csak meghatározott hőmérséklet-határokon belül lehetséges. A víztelenedett kaolinit, a ,,metakaolin” (Rinne 1925), még jól rehidratálható (Dietzel 1957), a hőmérséklet emelkedésével azonban e tulajdonságát fokozatosan elveszti, de 800 ºC feletti hőmérsékleten égetett kaolinitnél is még ki lehetett mutatni a rehidratációt (Mellor 1911), (Tammann 1923). Kitűnt egyrészt, hogy az átalakulás soha nem lehet tökéletes (Nieuwenburg 1929), másrészt, hogy az újra felvett víz az eredeti víztartalomtól eltérően kötődik meg (Grim 1948). Irodalmi adatokból ismert, hogy alacsony hőmérsékleten égetett agyagok rehidratációs folyamatok hatására képlékenyek lettek (Laird 1919). Megállapították, hogy míg a jól kristályosodott agyagásványok vízfelvétele mindig jelentős (Grim 1948), a rosszul kristályosodott kaolinit rehidratálhatósága kedvezőtlen (Gillard 1948). A hidrotermális kezelés után több szerző szilárdságnövekedést tapasztalt (Barrett 1937). A megfigyelések azt mutatták, hogy ez a jelenség a jól fejlett kristályokat tartalmazó kaolinokból készült masszáknál fordul elő (Hill 1953).

  Feltehető, hogy az égetési hőmérséklet emelkedésével – a rehidratációval történő vízfelvétel lehetősége után -, a felvett víz a szilikátok felületén kemiszorbcióval megkötött OH – rétegekből áll (Young 1958), melyet csak igen magas hőmérsékleten lehet teljesen eltávolítani (Lowen 1961).

  Többen megfigyelték, hogy a cserépanyagok vízfelvétele térfogatnövekedéssel jár (Keppler 1933, Laird 1919), azt a mázrepedésekkel kapcsolatos gyakorlati jelentősége miatt újabban is behatóan tanulmányozták (Lehmann 1969, Abraham 1969).

  E térfogatnövekedést általánosan elfogadott módon duzzadásnak nevezik (Keppler 1933). Kivételesen több évig levegőn tartott, 1000 ºC hőmérsékleten égetett cserépanyagnál is észleltek duzzadást vízfelvétel hatására (Schurecht 1928). E jelenséget egyesek a permutitstruktúra (Keppeler 1933) és a gamma-timföld keletkezésével (Willtätter 1923), (Keppeler 1933) magyarázzák, bizonyos azonban, hogy abban döntő szerepe van az újabb agyagásvány-keletkezésnek (Keppler 1939).

  Az elmondottakból önként következik, hogy a természetes körülmények között, nedves környezetben levő kerámiai termékek – égetési hőmérsékletüktől és agyagásvány-tartalmuktól függően – alkalmasak lehetnek a víz, mind adszorpció, mind rehidratáció útján történő maradandó megkötésére is. Mivel a rehidratáció sebessége a hőmérséklet csökkenésével rendkívül lelassulhat, azért az ilyen folyamatok a talajban csak igen hosszú idő elteltével mehetnek végbe számottevő mértékben. Ezért az égetett agyag természetes körülmények között történő átalakulását elsősorban a régészeti ásatások alkalmával felszínre került cserepeknél figyelhetjük meg, melyeknél mind a kedvező vízfelvételhez szükséges alacsony égetési hőmérséklet, mind a behatás hosszú időtartama a legtöbb esetben biztosítva volt.

  Általánosan ismert, hogy egyes őskori cserépedények vízben feláznak, s így mai állapotukban aligha tehettek volna eleget elsődleges funkciójuknak. Nem lehet kétséges, hogy anyaguk jelentős változást szenvedett, s annak okát a talajban történt fekvésükkel összefüggően kell keresnünk. Egyes edényeknél határozottan fel lehet ismerni a duzzadás hatására keletkezett repedéseket (1., 2. ábra).

 

 

1. ábra. Cserépanyag felületén vízfelvétel hatására keletkező repedések (X-XI. sz. Oroszvár) – Susits L. felv.

 

 

2. ábra. Földben feküdt cserépanyag pusztulása duzzadás hatására (Avar temető Mosonszentjános) – Susits L. felv. -

 

 Bizonyos, hogy az edények széttöredezését, a rájuk nehezedő földréteg mechanikai hatásán kívül, jelentős mértékben a vízfelvétellel kapcsolatos térfogatnövekedés, a duzzadás okozza. Kivételesen megfigyelhettük, hogy az égetett agyagok külső jegyei a földben olyan mértékben változnak meg, hogy a cserépedények darabjait a környező földanyagtól már biztonsággal megkülönböztetni és elkülöníteni nem lehet.

  Mivel a kerámiai nyersanyagoknak és az égetett termékeknek a hőmérséklet függvényében jellegzetes hőtágulásuk van, azért az edények anyagában végbement átalakulások tanulmányozására a dilatométeres vizsgálatok is alkalmasak lehetnek a földben huzamos ideig nedvességgel érintkezett égetett agyagok dilatogramjainak kezdeti szakaszán eddig csaknem minden esetben olyan jellegzetességet figyelhettünk meg, melyet korábban csak a még nem hőkezelt agyagok vizsgálatánál tapasztaltunk. A kezdeti méretcsökkenés – ami a dilatogramoknál hullámalakban jut kifejezésre – általában 100 ºC hőmérséklet elérésénél indul meg, 230 – 250 ºC hőmérsékletnél minimumot mutat, s a görbék lehűlési szakaszán már nem jelentkezik. (3. ábra)

 

3. ábra. Földben feküdt cserépanyagokra jellegzetes dilatogram (XIV. sz. Budai Vár)

 

  A kezdeti méretcsökkenést jelző hullámvonal a dilatogramokon abban az esetben is elmaradt, ha a cserépanyagokat, a dilatométeres vizsgálatokat megelőzően 500 ºC hőmérsékleten ismét kiégettük. (4. ábra.)

 

 

4. ábra. Újraégetés és autoklávos kezelés hatása. Égetett (B) és utána autoklávban kezelt minta (B/R) dilatogramja (XIV. sz. Budai Vár)

 

A régészeti feltárások során felszínre került kerámiai anyagoknak a hőkezelés folyamán keletkező, irreverzibilisnek bizonyult átalakulását az égetett agyagnak a talajból történő vízfelvételével hoztuk összefüggésbe (Duma 1958).

  Mint ismeretes a hőmérséklet függvényében történő vízvesztés csak súlyveszteséggel járó endoterm folyamat lehet. Ezért lehetnek alkalmasak a derivatográfiai vizsgálatok a cserépanyagok vízfelvétellel kapcsolatos átalakulások megismerésére. Az ásatási anyagból származó mázatlan cserépedények anyagán végzett derivatográfiai vizsgálatok olyan, súlyveszteséggel járó, termikus reakciók lefolyását mutatták, melyek az égetett agyagoknál már aligha tapasztalhatók. A DTA-görbék lefutásán minden esetben felismerhetők azok a termikus reakciók, melyek – az előzőekben maradandó vízfelvételnek nevezett folyamattól – az agyagásvány-tartalom részbeni rehidratációjától származnak (5. ábra).

 

 

5. ábra. Vízbeépülés hatása a cserép anyagára. Természetes körülmények között (A) és autoklávos kezelés hatására rehidratálódott (A/R) minták DTA-görbéi (Koravaskori temető, Mezőcsát)

 

A cserépanyagokban feltevéseink szerint végbement átalakulás lehetőségének megismerésére nagy nyomású gőztérben rehidratációs kísérleteket folytattunk. A kísérletekhez 300 ml belterű elektromos fűtéssel vezérelt autokláv szolgált. A gőzkezelést minden esetben azonos körülmények között, 220 ºC hőmérsékleten (22,9 atm nyomáson) 96 órán át végeztük. A kísérleti körülmények megválasztásánál az agyagásványok rehidratációjával és szintézisével kapcsolatos irodalmi adatokra (Schwarz 1925), (Nieuwenburg 1929), (Noll 1937) , valamint a nagynyomású gőztérben végzett eddigi kísérleteink tapasztalataira támaszkodtunk.

  Az autoklávos kezeléssel megkíséreltük egyrészt a vizsgált cserépanyagokban természetes körülmények között végbement vízfelvétel mértékének fokozását, másrészt feleletet kívántunk kapni a rehidratációs folyamatok lehetőségről az égetési hőmérséklet függvényében. Ilyen kísérleteket, különböző agyagásványokon és kerámiai nyersanyagokon kívül, az e tanulmányban közölt módon, előzően természetes körülmények között rehidratálódott, és 500 – 1000 ºC hőmérséklet határokon belül újraégetett cserépanyagokon is végeztünk. A vízfelvétel, illetőleg rehidratáció lehetőségét és mértékét, az előzőkhöz hasonlóan, dilatométeres és derivatográfiai vizsgálatokkal követtük.

  Többször tapasztaltuk a huzamosabb ideig földben feküdt égetett agyagtárgyak vizsgálatakor, hogy az autoklávos kezelés után a dilatogramok kezdeti szakaszán megfigyelhető méretcsökkenés erőteljesebben jelentkezett, mint azt megelőzően. Feltehető, hogy a vízbeépülés lehetősége kedvezőtlenebb volt a természetben, mint a kísérleti körülmények között.

  A kísérleteink azt mutatták, hogy a hőkezelt próbatestek dilatogramjain elmaradó, kezdeti méretcsökkenést jelző hullám az autoklávos kezelés hatására történő vízfelvétel nyomán visszatérhet (4. ábra). Ennek lehetősége azonban az újraégetés hőmérsékletének emelkedésével fokozatosan csökken és már alacsony hőmérsékleten megszűnik. Nem ritkán olyan kerámiai termékeket is találunk, melyeknek anyagában hidrotermális úton sem tudtunk dilatométeres vizsgálatokkal kimutatható vízfelvételt elérni. Ez – kivételektől eltekintve – a cserép viszonylagos magas égetési hőmérsékletével volt magyarázható.

  A derivatográfiai felvételek sok esetben – az előző vizsgálathoz hasonlóan – igazolták, hogy a régészeti leletanyagból származó cserépanyagokban a nagy nyomású és hőmérsékletű gőztérben történő kezelés hatására fokozódhat a rehidratálódás mértéke (5. ábra).

  A derivatográfiai vizsgálatok TG-görbéi jól szemléltetik, hogy a rehidratáció lehetősége az újraégetési hőmérséklet emelkedésével fokozatosan csökken, s általában 900 ºC feletti hőmérsékleten megszűnik. A DTA-görbék lefutása alapján jól megfigyelhető, hogy az újraégetés hőmérsékletének emelkedésével a víz – rehidratáció útján történő – megkötődésének formája is jelentősen megváltozik. Ez a jelenség a bemutatott mintán különösen jól megfigyelhető. A 700 ºC hőmérsékleten újraégetett és azt követően autoklávban kezelt cserépanyag DTA-görbéjén a 775 ºC-nál korábban is meglevő csúcs erőteljesebb kialakulásán túl 525 ºC csúcshőmérséklettel, az eredetitől eltérő módon megkötött víz elvesztésének folyamata zajlik le. A két endoterm reakció nyoma még a 900 ºC hőmérsékleten újraégetett és rehidratálódott termék DTA-görbéjén is megfigyelhető. A vizsgált cserépanyagnál 1000 ºC hőmérsékleten történt újraégetés után a vízbeépülés lehetősége megszűnt. (6., 7. ábra)

 

 

6. ábra. 700 – 1000 ºC hőmérséklet-határok között újraégetett cserépanyag DTA felvételei 1-3.

 

7. ábra. 700 – 1000 ºC hőmérséklet-határok között újraégetett és azt követően autoklávban kezelt minták DTA-görbéi: 1-3., 750 ºC-nál újraégetés és autoklávos kezelés megismételve: 4.

 

Elmondottakból következik, hogy valamely cserépanyag rehidratálhatóságából bizonyos fokig tájékozódást nyerhetünk kiégetésének hőmérsékletére nézve is.

  Kísérleteink messzemenően igazolták azt a megfigyelést, hogy a rehidratálódás lehetősége nagymértékben függ a cserép agyagásvány-tartalmától. A fazekasság által ma is használt felszíni vagy ahhoz közeli rétegekben levő agyagjaink agyagásvány-tartalmának legnagyobb része a csillám- és részben a montmorillonit-csoporthoz tartozik, a kaolinitcsoport ásványait csak kisebb mértékben tartalmazzák. Mind a csillám-, mind a montmorillonit-csoport ásványairól tudjuk, hogy – a kaolinitcsoport ásványaival ellentétben – csak igen szűk hőmérséklet-határokon belül víztelenedett alakjuk alkalmas arra, hogy valamilyen formában újra vizet kössön meg. Mivel joggal feltehető, hogy régészeti lelet anyagból ismert cserépedényekhez – kivételektől eltekintve – a mai fazekasagyagjainkhoz hasonló nyersanyagokat dolgoztak fel, azért jelentős rehidratációt legtöbbször csak az alacsony, 500 – 700 ºC hőmérsékleten égetett termékeknél lehet észlelni. A vízfelvétel hatására bekövetkezett változások abban az esetben követhetők a leírt módon, ha a vizsgált anyagban az agyagásvány-tartalom számottevő. Korábbi vizsgálataink alapján azonban tudjuk, hogy a kezdetleges technológiákkal készült cserépedényekhez olyan természetes nyersanyagokat is feldolgozattak, melyeket agyagásvány-tartalmuk alapján aligha lehet mai fogalmaink szerint az agyagok csoportjába sorolni. (Duma, 1970, 1971, 1972). E kivétele esetekben röntgendiffrakciós vizsgálatok segítségével lehetett csak az esetleges rehidratáció bekövetkeztét meghatározni.

  Vizsgálataink igazolták azt a feltevést, mely szerint a talajban fekvő cserépedények anyagában, igen hosszú idő alatt, víz hatására rehidratációs folyamatok mehetnek végbe. Hasonlóan azokhoz, melyeket nagy nyomású és hőmérsékletű gőztérben idézhettünk elő a cserépedények anyagában vízfelvétel hatására bekövetkezett átalakulás egyértelműen magyarázza meg a régészeti feltárások során felszínre kerülő anyagok természettudományos vizsgálatával kapcsolatos nehézségeket, és restaurálásuk során tapasztalt rendellenességeket.

 

Irodalom.

Abraham, D. – Lehmann, H. (1969): Der. Beut Keram. Ges. 46. 649 – 655.

Barrett, L. R. (1937): Trans. Brit. Ceram. Soc. 36. 201.

Boros, J.-né (1963): Földtani Közlöny XCIII. 17.

Dietzel, A. – Dhekne, B. (1957): Der. Deut. Keram. Ges. 34. 366 – 377.

Duma, Gy. (1958): Budapest Régiségei XVIII. 571 – 572.

Duma, Gy. – Ravasz, Cs. (1970): Építőanyag XXII. 447 – 451.

Duma, Gy. – Ravasz, Cs. (1971): Silikkattechnik XXII. 420 – 423.

Duma, Gy. – Ravasz, Cs. (1972): Építőanyag XXIV. 302 – 307.

Gillard, P. (1948): Verre Silikates Ind. 3. 57.

Grim, R. E. – Bradley, W. F. (1940): Bull. Amer. Ceram. Soc. 23. 242.

Grim, R. E. –Bradley, W. F. (1948): Amer. Mineral. 33. 50 – 58.

Hill, R. D. (1953): Trans. Birt. Ceram. Soc. 52. 589 – 613.

Keppeler, G. – Pangels, R. (1933): Sprechsaal 66. 625.

Keppeler, G. – Aurich, G. (1939): Sprechsaal 72. 93 – 95. 112.

Laird, S. J. – Geller, R. F. (1919): J. Amer. Ceram. Soc. 2. 827.

Laird, S. J. – Geller, R. F. (1924): J. Sprechsaal 57. 21.

Lehmann, H. – Abraham, D. – Farooq, M. K. (1969): Ber. Deut. Keram. Ges. 46. 19 – 23, 186 –190, 421 – 425, 551 –554, 601 –604.

Lemberg, J. (1888): Ztschr. Deut. Geol. Ges. 40. 649.

Lowen, W. K. – Broge, E. C. (1961): J. Phys. Chem. 65. 16 – 19.

Mellor, J. W. – Holdcroft, A. D. (1911): Trans. Brit. Ceram. Soc. 10. 94.

Mellor, J. W. – Holdcroft, A. D. (1912) Trans. Brit. Ceram. Soc. 11. 169.

Nieuwenburg, van C. J. – Pieters, H. A. J. (1929): Rec. Trac. Chim. 48. 27 – 36.

Noll, W. (1937): Sprechsaal 70. 128 –129. 143 –146.

Rinne, F. (1925): Ztschr. Kristallogr. 61. 119.

Schurecht, H. G. (1928): J. Amer. Ceram. Soc. 11. 171.

Schwarz, R. – Walker, T. L. (1925): Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 149. 304.

Schwarz, F (1939): Spreschsaal 72. 147 – 148.

Searle, A. B. (1924): The Chemistry and Physics of Clay – London.

Tamman, G. – Pape, W. (1923): Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 127. 46.

Thilo, E. – Schünemann, H. (1947): Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 230. 321 – 335.

Willstätter, R. – Kraut, H. (1923): Ber. Chem. Ges. 56. 149.

Young, G. J. (1958): J. Coll. Sc. 13. 67 – 68.

 

Összefoglalás

  Az égetett agyag víztelenedett agyagásványai – meghatározott feltételek mellett – képesek a környezetükből vizet ,,maradandó módon” megkötni, rehidratálódni. Ez a folyamat a természetben rendkívül lassú, feltehető volt, hogy a régészeti feltárások során felszínre kerülő anyagokban végbement. A rehidratáció folyamatát a kerámiai leletanyagokon dilatométeres és derivatográfiai vizsgálatokkal – magasnyomású és hőmérsékletű gőztérben végzett kísérletekkel – az égetési hőmérséklet függvényében követték. A vizsgálatok igazolták azt a föltevést, mely szerint a cserépanyagokban igen hosszú idő alatt rehidratációs folyamatok mehetnek végbe, hasonlóan azokhoz, melyek meghatározott körülmények között autoklávban is észlelhetőek voltak. A cserépanyagok vízfelvétel következtében történő átalakulása – rehidratációja – jól értelmezi a természettudományos vizsgálatuk és restaurálásukkal kapcsolatban felmerülő nehézségeket.

 

 

Vissza Duma György cikkeinek listájához

 

Vissza a főoldalra