Duma György, Lengyel Imre

 

Őskori edények vér tartalmú agyagból

 

Építőanyag, XIX. Évfolyam. 1967. 2. szám. 49 – 57. o.

 

  Az Alföld északi peremén, Mezőcsáton, több évig folytak ásatások, melyek során egy nagyobb temetőn belül negyvennégy régészetileg jól elkülöníthető, azonos kort képviselő csontvázas sírt is feltártak[1]. A csontvázas sírok korát HB végére, illetőleg HC-re, a preszkíta időkre határozták meg. A sírokból gazdag kerámiai leletanyag került felszínre, melynek formai jegyei a helyi hagyományokhoz kapcsolódnak, ugyanakkor az egyéb mellékletek, mint a vaseszközök állatcsontok és a temetkezés rítusa, keletről bevándorolt népcsoportra utalnak. Hasonló temetőket tártak fel újabban a Dél-Borsod és Heves megyékben, amazzal földrajzilag összefüggő helyeken is.

  A kerámiai leletanyag több darabján alkalmunk volt laboratóriumi vizsgálatokat végezni. Ezek alapján sikerült e kerámiacsoportnak több olyan régészeti szempontból jelentős sajátosságát meghatározni, melyeket az edények külső, formai jegyei alapján soha nem lehetett volna felismerni. Ilyen elsősorban a fekete-vörös színű sírkerámiáknak a kerámia történetében eddig ismeretlen, vértartalmú agyagból való készítése.

  Az alábbiakban ennek az edénycsoportnak a jellegzetességeit, valamint előállításuknak módját ismertetjük. Vizsgálati eredményeink közlésével célunk a kezdetleges kerámiai technológiákkal kapcsolatos ismeretek kiegészítése volt, amivel egyben a vörös vérfestéket tartalmazó kémiai anyagok további természettudományos vizsgálataihoz is támpontot kívántunk adni.

  A mezőcsáti sírkerámiák első megítélésére anyagukban sem különböznek az őskori kerámiai anyagból jól ismert, kívül fekete, belső felületükön vöröses színű edényektől. (1. ábra)

 

 

1. ábra. Kívül fekete, belső felületén vörös színű vértartalmú agyagból készült mezőcsáti sírkerámia (Susits L. felvétele.)

 

Az edények érdes, szemcsés törésfelületén jól kivehető az e kerámiacsoportra jellegzetes fekete-vörös színű rétegződés. Néhány cserépnél azonban azt tapasztaltuk, hogy a két réteg határvonala nem követi az edény belső, piros színű felszínének alakját oly módon, amint azt az oxidációs hatásokra kialakult hasonló rétegeknél sokszor megfigyelhettük. A vörös színű rétegekben kivételesen fekete színű zárványok, széntartalmú agyagszemcsék is láthatók voltak. (2. ábra)

 

Mivel kísérleteink alapján meggyőződtünk arról, hogy az oxidációs hatásokra keletkezett cseréprétegekben széntartalmú zárványok nem maradhatnak meg, és a két réteg határvonala a széntartalom kiégésekor a tapasztalt módon nem alakulhatott ki, fel kell tételeznünk, hogy a mezőcsáti edények vörös színű rétegei nem minden esetben e kerámiacsoportra jellemző módon, a cserép szervesanyag-tartalmának kiégetésével jöttek létre. Oxidációs hatások nyomait határozottan csak az edények peremrészein, valamint a külső, fekete színű felületeken helyenként látható élénkebb vörös színű foltok mutatják (2. ábra)

 

 

2. ábra

A cserepek keresztmetszetén látható a jellegzetes fekete (F), és vörös színű (V) rétegek.

 

Amennyiben az említett edények belső, vörös színű rétege már az égetést megelőzően sem tartalmazott jelentős mennyiségben szerves anyagot, akkor a mezőcsáti sírkerámiák közül feltehetően többet eddig ismeretlen eljárással, csak két agyagrétegből építhettek fel, melyek közül a külső a megmunkáláskor is szerves anyagot tartalmazó, a belső tiszta agyagból készült.

  A két réteg közötti azonosságok vagy eltérések meghatározására, valamint a különböző edények anyagának összehasonlítására is, fizikai és kémiai vizsgálatokat végeztünk. A kémiai, spektrográfiai, röntgenográfiai és mineralógiai vizsgálatok alapján a két cserépréteg anyaga azonosnak tekinthető. A fekete és vörös színű rétegek közötti különbségre csak a minden esetben eltérő izzítási veszteségi érték utal, ami a fekete színű rétegek magasabb szervesanyag-tartalmából adódik. Az elemzési adatokból kitűnt, hogy az izzítási veszteségértékek valamennyi mintánál a meghatározottnál sokkal magasabb széntartalomnak felelnének meg. Ennek alapján feltételezhető, hogy az edények fekete színű rétegei olyan rendkívül finom eloszlásban levő szerves vegyületeket tartalmaznak, melynek hőbomlása, száraz desztillációja az égetés folyamán nem mehetett tökéletesen végbe, és amely a földben való fekvés során nem pusztult el.

  Az edények fekete és vörös színű rétegei közötti eltérések és fekete színű szerves anyagot tartalmazó réteg jellegzetességeinek jobb megismerésére derivatográfiai vizsgálatokat is végeztünk.  A derivatográfiai vizsgálatok alapján a különböző edények megfelelő rétegei egymással sok hasonlatosságot mutattak. A vizsgált anyagoknak a hőmérséklet függvényében mutatott súlyveszteségei folyamatosak, azokban meghatározott hőmérséklethez kötött átalakulások nincsenek. Azonosan jelentkezik mind a két rétegből vett minták DTA-görbéin a szerves anyagok kiégését jelentő exoterm reakció is. A vörös színű rétegeknél 340 ºC - csúcshőmérsékletnél kisebb -, a fekete rétegeknél 425-440 ºC között változó, csúcshőmérséklet mellett végbemenő, az előbbinél lényegesen nagyobb méretű exoterm reakciót lehet megfigyelni. A fekete színű rétegek szervesanyag-tartalmának kiégését jelző hullám két termikus reakcióból tevődik össze, melyek közül az egyik a vörös színű rétegekben is meglevő kisebb, a másik csak a fekete színű rétegekben megtalálható jelentősebb szerves anyagból származik (3. ábra.)

 

 

3. ábra. Az elkülönített fekete (F) és vörös színű (V) edények DTA-görbéi.

 

  Vizsgálataink azt mutatták, hogy a mindkét rétegben azonosan megtalálható szerves anyag túlnyomó többségében az edényekbe helyezett ételek anyagából származik.

  A mezőcsáti edények gondosan elkülönített rétegeinek különböző gázatmoszférákban végzett izzítási veszteségi vizsgálata során kitűnt, hogy a fekete színű rétegek N2- és bizonyos hőmérséklethatárok között még ugyancsak indifferensnek nevezhető CO2-gázatmoszférában már alacsony hőmérsékleten is jelentős súlyveszteséget mutatnak (4. ábra).

 

 

4. ábra. Mezőcsáti edény fekete (F/L) és vörös színű (V/L) rétegeinek levőn és a fekete színű rétegének (F/N2) indifferens gázatmoszférában mutatott izzítási veszteségei.

 

Ennek alapján biztosra vehető volt, hogy olyan szerves anyagot tartalmaznak, melyek desztillációja az égetés folyamán nem fejeződött be. Abból a megfontolásból kiindulva, hogy a két cserépanyag közötti eltérés csak a fekete színű réteg nagyobb szervesanyag-tartalmában van, a levegőn való izzításuk alkalmával tapasztalt izzítási veszteségeik közötti különbséget tekintettük jellemzőnek a fekete színű cseréprész szervesanyag tartalmának a hőmérséklet függvényében mutatott súlyveszteségére. (5. ábra.)

 

5. ábra. A fekete színű cserépréteg szervesanyag-tartalmának hőmérsékletfüggvényében mutatott súlyveszteségei.

 

Az ilyen módon felvett izzítási görbék alapján kitűnt, hogy az egyed edények fekete színű rétegeinek szervesanyag-tartalma bizonyos azonosságok mellett is jelentős eltérést mutat. Az eltérés mind az izzítási veszteségértékek mennyiségében, mind a hőbomlás folyamatára jellemző alakjukban is látható. E szervesanyag közelebbi meghatározására különböző kísérleteket végeztünk.

  Általánosan ismert, hogy az agyagok vízzel való feláztathatósága már viszonylag alacsony hőmérsékleten történő hőkezelés hatására megszűnik, a cserép képződéshez azonban gyakorlatilag – a fazekasagyagok esetében is – legalább 600 ºC égetési hőmérsékletet kell számítanunk. Ha a mezőcsáti edényeket kell számítanunk. Ha a mezőcsáti edényeket is e legalacsonyabb hőmérsékleten égették ki, akkor azok fekete színű rétegében olyan szerves anyag van, mely ezen a hőmérsékleten indifferens gázban történt száraz lepárlás terméke. Előző vizsgálataink alapján kétségtelennek látszott, hogy az alacsony hőmérsékleten hőbomlást mutató anyagok közül csak azok képezhették egykor a fekete színű rétegek szervesanyag-tartalmát, amelyek egyrészt nem befolyásolták kedvezőtlenül az agyagok megmunkálhatóságát (képlékenységét), másrészt hőbomlásuk alkalmával a cserép anyagában egyenletesen eloszló kolloid szén keletkezik.

  A tájékoztató jellegű összehasonlító vizsgálatok számára a fenti követelmények megfelelő különböző szerves anyagot izzítottunk 500 – 800 ºC hőmérséklethatárok között széndioxid-atmoszférában. Ilyen módon különböző, tökéletesen hőbomlást szenvedett terméket, szeneket és kormot nyertünk, melyeken a mezőcsáti edények fekete színű rétegeinek anyagával párhuzamosan különböző vizsgálatokat végeztünk. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a fekete színű kerámiai anyag sok hasonlóságot mutatott a vérszén minták anyagához. E felismerés alapján megkíséreltük a fekete színű cseréprétegek anyagán több, a vörös vérfesték jelenlétére utaló kvalitatív vizsgálat elvégzését is.

  A mezőcsáti sírkerámiák fekete rétegéből elkülönített mintán elektroforézises vizsgálattal sikerült először vörös vérfesték haemkomponensére jellemző reakciót kapnunk. A megfelelően előkészített minta anyagából az elektromos térben a pozitív töltésű haem-rész a katód irányába vándorolt el. A haemkomponens, vastartalma következtében az indítási vonaltól 120-125 mm távolságban jelentkező folt jellegzetes berlinikék-reakciót adott (6. ábra).

 

 

6. ábra. A fekete cserépanyagból elektromos térben kifuttatott vérfesték.

 

Indokoltnak látszott ezért kísérleteket folytattunk az elszenesedett szerves anyagokban megmaradt vérfesték nyomainak más analitikai úton való kvalitatív kimutatására is. A kísérletek eredményeként sikerült olyan fluorscens-analitikiai eljárást kidolgozni, melynek segítségével – a meghatározott körülmények között égetett – kerámiai anyagokban a vérfesték nyomai teljes biztonsággal felismerhetők. A kerámiai anyagok szervesanyag-tartalmának egykori vértartalmára utaló vörös vérfesték nyomainak fluorescens-analitikai úton való kimutathatóságát a vörös vérfesték haemkomponensének jellegzetes szerkezeti felépítése teszi lehetővé. (7. ábra.)

 

7. ábra. A vérfesték haemkomponensének szerkezete.

 

  A vörös vérfesték, a haemoglobin, a nagy molekulasúlyú összetett fehérjék csoportjába tartozik. Gömb alakú molekulájának központjába a fehérjerész a globin, felszínén pedig szimmetrikus térszerkezetben a négyhaemkomponens helyezkedik el[2]. A haem, amely a molekula nemfehérje-természetű prosztetikus csoportja, kétértékű vasat tartalmazó heterociklusos vegyület. Gyűrűrendszere metin-gyökökkel egybekapcsolt négy pírrholsav-oldalláncok kapcsolódnak. A protoporfirin-váz központjában két átellenes pirrholgyűrű amin-csoportjának hidrogénje helyére kovalens kötéssel egy ferroion kapcsolódik, amely egyben a fennmaradó két pírholgyűrű nitrogénjével datív kötést is kialakít ([3], [4], 5[5], 17[6]).

  Mint ismeretes, a vastatom külső elektronhéján két elektron kering. Ezek segítségével a haem molekulszerkezetében levő vas úgy lép kovalens kötésbe a két átellenes helyzetű pyrrholgyűrű nitrogénjével hogy helyettesíti a hozzájuk kapcsolódó hidrogénatomokat, a másik két pyrrholgyűrű nitrogénjei pedig szabad elektronpárjaik segítségével datívan kötődnek a vashoz. Így a vasatom külső ,,N” – héja telítődik, és rajta stabil elektronkonfigurációt jelentő elektronoktett alakul ki. A kívülről számított második ,,M” – héjon azonban – melynek teljes telítettségéhez 18 elektronra lenne szükség – csak 14 elektron kering. Ennek a héjnak a telítetlensége folytán a ferro-ion még két datív kötés kialakítására képes (17), ahogy az a globinlánc két imidazol-nitrogénjének kapcsolódása révén meg is történhet, és ekkor haemoglobin-molekula keletkezik. Szabad haemkomponensek esetében azonban az ,,M” héj telítetlensége következtében a molekula nagyfokú energiaelnyelő képességgel rendelkezik.[7]

  A szabad haemkomponens ferroionjának e fokozott energiafelvevő képességét – mely a fluorescenciát kioltó hatásban érzékelhető[8] – határozzuk meg a következőkben ismertetett kvalitatív fluorescens-analitikai eljárásunkkal. Megfigyeltük, hogy ha adott koncentrációban haemet és fluorescens festéket tartalmazó vizes oldatot ultraibolya fénnyel gerjesztünk és mérjük az emittált látható fény intenzitását, akkor a haem fluorescenciát kioltó hatását két módon is megszüntethetjük. Lehetővé válik ez mind a festék koncentrációjának fokozatos növelésével – túlfestés révén – mind a haemkomponens központi ferroionja ,,M” elektronhéjának telítésével, - kémiai módszerrel is ([9],[10],[11]). A kémiai módszer megvalósítására legalkalmasabbnak az erélyes oxidálószer bizonyult[12].

  A fenti haemet és fluorescens festéket tartalmazó oldat növekvő festéktartalmának és ezzel összefüggően fényemissziójának változását grafikusan ábrázolva mindkét esetben jellegzetes görbét nyerünk. A túlfestéses módszernél elnyújtott lapos, majd a bizonyos festékkoncentráció felett hirtelen felemelkedő ,,J” alakú görbét kapunk. A kémiai módszerre jellemző, hogy az oxidálószer alkalmazása után a fényemisszió hirtelen növekedése már alacsony festékkoncentráció mellett észlelhető, és a görbék ,,S” alakú lefutást mutatnak (8. ábra).

 

8. ábra. Fluoresceinnátrium-festékoldat (Fn), valamint fluorescens festéket és haemet tartalmazó oldat fényemissziójának változása túlfestésre (I.) és kémiai hatásra (II.)

 

A kioltás túlfestéssel és kémiai hatással való megszüntetésének összefüggése, mely a rendszer fényemissziójának változásában érzékelhető, a porfirinvázas vegyületek közül csak a haemre jellemző. Irodalmi adatokkal egyezően azt tapasztaltuk, hogy sem maga a porfirin, sem más porfirinvázas vegyületek, melyek hasonlóan központos helyzetben vas helyett magnéziumot, kobaltot vagy rezet tartalmaznak, mint a klorofill, cianokobaltamin, vagy haemacurein nem rendelkeznek ezzel a tulajdonsággal ([13],[14],[15],[16]). Nem tapasztalható a fenti jelenség a haem ferriiont tartalmazó származékainál sem, mint a haematin, haemin és maemikrom ([17],[18]).

  Vizsgálatsorozatunk első lépéseként pH 7,5-re beállított pufferoldattal a legmegfelelőbbnek talált 1:200 arányú hígítású haem-oldaltot készítettünk, mellyel kalibrációs görbéket vettünk fel. E haemoldat 3 ml mennyiségéhez fokozatosan adagoltuk az 1:10 000 higítású floresceinnátrium-oldatot, 0,02 miliméterenként növekvő mértékben. A méréseket minden esetben 10 mm rétegvastagságú planparalel falú kvarcüveg küvettában végeztük, az oldatot a floresceinnátrium adszorbciós maximumának megfelelő 490 millimikron hullámhosszúságú fénnyel gerjesztettük. Az emittált látható fény intenzitását a gerjesztő (beeső) fény síkjával párhuzamosan elhelyezett fotocellával érzékeltük. A fenti módon határoztuk meg a haem kioltóhatását túlfestéssel megszüntethető módszerrel. A kioldóhatás kémiai módszerrel történő megszüntetésénél a leírt módon elkészített haem-oldathoz a festékoldat hozzáadását megelőzően 0,05ml 30%-os hidrogénperoxidot adtunk[19]. Vizsgálatainkhoz azért választottunk floresceinnátriumot, mert annak intenzív fényemisszióját az oxigén parciális nyomásának emelkedése nem változtatja meg[20]. Ismeretes, hogy a szilikagélhez adszorbeált savanyú fluorkromok fluorescenciját már 5x10-5 Hgmm parciális nyomású oxigéngázi is kioltja. A hidrogénperoxid használatát a permanganát és más színes oxidálókkal szemben színtelen volta is indokolja. Nem használhatók az erősen savanyú oxidálószerek sem, amilyenek a perborát, perszulfát, perjódsav, vagy perklórsav. Az utóbbi kettőnél a halogénionok fluorescenciát kioltó hatása is érvényesül[21].

  A kalibrációs görbék felvételekor haem-oldattal dolgozhattunk, a mezőcsáti edények vizsgálatánál szilárd anyagban levő haemkomponens kimutatását kellett elvégeznünk a sírkerámiák vizsgálatánál ezért a kerámiai anyagnak megfelelően a leírt módszert módosítani kellett, hogy az a vízben nem oldódó cserépben feltételezett vörös festék haemkomponensének meghatározására is alkalmas legyen. E célból az edények elkülönített vörös és fekete rétegeiből 0,005 mm-nél kisebb szemcsékből álló őrleményt készítettünk. A finomszemcsés őrleményből pH 7,5-re beállított veronálpufferoldattal 0,5 g/liter szilárdanyag-tartalmú híg szuszpenziót készítettünk. Vizsgálatainkhoz e szuszpenzió szűrletét használtuk, melyet ultraibolya fénnyel gerjesztettünk, és mind a túlfestéses, mind a kémiai módszerrel meghatároztuk a festékkoncentráció függvényében az emittált fény intenzitásának változását.

  Indokolt volt meghatározni, hogy vizsgálati módszerünk eredményeit befolyásolják-e a kerámiai anyagok, illetőleg azok ásványi összetevői. Vizsgálataink azt mutatták, hogy a különböző agyagásványok, agyagok nyers és égetett állapotban a haemre jellegzetes reakciót nem mutatták. Ugyancsak negatív eredményt kaptunk a haemkomponenest nem tartalmazó különféle szerves anyagok tökéletlen száraz lepárlása során nyert termékek, kormok és szenek vizsgálatánál is. Mivel sem a kerámiai anyagok, sem azok szennyezései a florescens-analitikai módszerünk eredményeit nem befolyásolják, ezért azt alkalmasnak találtuk a kerámiai anyagokban levő haemkomponens kvalitatív kimutatására is.

  Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a mezőcsáti edények fekete színű rétegei minden esetben a pozitív haemreakciónkra jellemző görbéket adták, a vörös színű rétegben a haemkomponensre utaló nyomokat egyetlen esetben sem észleltünk (9., 10. ábra).

 

 

9. ábra. A mezőcsáti mázas edények fekete színű rétegeinek (F) pozitív és a vörös színű rétegek (V) mindig azonosan negatív haemreakciója. (28. sír)

 

 

10. ábra. Az egységesen kevesebb haemkomponenst tartalmazó edények fekete színű rétegeinek (F) jellegzetes pozitív, és a vörös színű rétegek (V) negatív haemreakciója (13/a sír).

 

   A haemkomponens florescens-analitikai meghatározásakor egyrészt a túlfestés, másrészt a kémiai módszerrel adódó fényemissziós értékek grafikus ábrázolásával nyert görbék a haemkomponens mennyiségének csökkenésével fokozatosan közelednek egymáshoz, végül egybeolvadnak, ha a haem mennyisége megszűnik. Az említett görbék által bezárt terület változása ezért alkalmas lehet a kerámiai anyagokban levő haemtartalom viszonylagos mennyiségének vizsgálatára is. A leírt jelenség nem megfelelő pontos mennyiségi meghatározásokra, viszonylagos értékek megismerésére azonban alkalmasnak bizonyult. A mezőcsáti edények fekete színű rétegeinek 0,05%-os standard haemoldathoz viszonyított haemtartalmát az alábbi (1.) táblázatban adjuk.

 

  1. táblázat.

 

Szám

Sír szám

Haem %

Átlag %

1.

24.

0,047

0,044

2.

28.

0,047

3.

29.

0,038

4.

57.

0,043

5.

59/a

0,045

6.

64

0,040

7.

67.

0,046

0,019

8.

13/a.

0,018

9.

25.

1,020

10.

46.

0,018

11.

80.

0,019

 

 

A közölt adatokból kitűnik, hogy a mezőcsáti sírkerámiák a haemkomponens mennyiségi megoszlása alapján két jól elkülöníthető csoportot képeznek.

  Egy edényen belül a haemkomponens megoszlása egyenletes, nem dúsul a felületi vagy a mélyebb rétegek irányában. A fekete és vörös színű rétegek határában átmenet nélkül megszűnik. A haemkomponensek a fekete színű cseréprétegben való egyenletes megoszlásából arra következtettünk, hogy annak hordozóját, a vért, már az agyag megmunkálásakor keverték az edények anyagába.

  Annak eldöntésére, hogy az égetési körülmények milyen mértékben befolyásolták a haemtartalom kimutathatóságát, kísérleteket végeztünk az általunk erre a célra kialakított berendezéssel, melynek mintatartójában az égetési hőmérsékletet különböző gázatmoszférában igen nagy pontossággal tudtuk a kívánt ideig tartani ([22],[23]). Azok a laboratóriumi kísérletek, melyeket  a mezőcsáti edények fekete színű rétegeinek széndioxidgázban való izzításával végeztünk azt mutatták, hogy a haemkomponens megfelelő körülmények között viszonylag széles hőmérséklet határok között kimutatható maradhat. Az izzított termékek florescens-analitikai vizsgálatánál a túlfestéses és kémiai módszerrel nyert fényemissziós értékeinek grafikus ábrázolásával kapott két görbe az égetési hőmérséklet emelkedésével fokozatosan közelebb kerül egymáshoz, am az előzők alapján a haemkomponense mennyisége 600 ºC hőmérséklet felett mind erőteljesebben csökken, kimutathatósága azonban csak 900 ºC hőmérsékleten szűnik meg, ami a termikus hatásokkal szembeni stabilitását jól mutatja. A haemkomponens viszonylagos mennyiségének az égetési hőmérséklettel összefüggő változását azonos körülmények között széndioxid-atmoszférában az alábbi (2.) táblázat szemlélteti (11. ábra).

 

2. táblázat

 

ºC

Haem%

20

100,00

600

95,44

700

84,70

800

50,18

900

00,00

 

 

11. ábra. A haemkomponens viszonylagos mennyiségének az égetés hőmérsékletével összefüggő változása.

 

Az izzítási veszteségi vizsgálatok is azt mutatták, hogy az edények fekete színű rétegeinek szervesanyag-tartalma már 400 ºC hőmérsékleten oxidáló atmoszférában kiég, és a cserép anyaga vörös színű lesz. A fekete rétegeknél ezzel szemben a haemkomponens florescens-analitikai kimutathatósága is megszűnik. Ezért érthető, hogy az edények külső, fekete színű felületén helyenként látható oxidációs hatásokra keletkezett vörösbarna színű foltok területén a haemkomponensre jellegzetes reakciók minden esetben negatív eredményt adtak (1. ábra).

Ugyancsak jól értelmezhető az oxidációs hatásokkal az a körülmény is, hogy az edények belső, vörös színű rétegeiben sem lehet a haemkomponensre utaló nyomokat kimutatni. Vizsgálataink alapján azonban sokkal valószínűbb, hogy az edények belső rétegei az égetést megelőzően sem tartalmazták a fekete színű cseréprész jellegzetes szerves anyagát, a vért.

  Azok a kísérletek, melyeket a mezőcsáti edények fekete színű rétegeiben levő haemkomponens viszonylagos mennyiségi változásának meghatározására azonos hőmérsékleten, az idő függvényében végeztünk, az előzőkhöz hasonlóan ismét a termikus behatásokkal szembeni igen nagy stabilitását bizonyították. A vizsgálatok azt mutatták, hogy széndioxid-atmoszférában 600 ºC hőmérsékleten történő égetésnél tíz óra elteltével a haemkomponens mennyisége csak jelentéktelenül csökkent. (3. táblázat)

 

3. táblázat

 

ºC

Haem%

30

100,00

300

94,75

600

87,96

 

  Vizsgálat tárgyává tettük a kerámiai anyagokban levő haemkomponens ellenállóképességét különböző savas behatásokkal szemben is. Kitűnt, hogy a vasvegyületeket oldó savas kezelés hatására a haemkomponens mennyisége csökken. Tíz percig tartó 1:1 HCl-ben való forralás után kimutathatósága már teljesen megszűnik. A sósavas kezelésnek az edények fekete rétegének vastartalmára gyakorolt oldóhatását és ezzel kapcsolatosan a haemkomponens viszonylagos mennyiségi csökkenését az alábbi, 4. táblázatban adjuk.

 

4. táblázat

 

Kezelési idő

Fe2O3 %

Haem %

0 perc

5,12

100,0

10 perc

3,72

72,3

3 óra

3,12

-

17 óra

2,33

31,4

 

A savas kezelés 1:3 HCl-ben történt állandó 20 ºC hőmérsékleten (12. ábra).

 

 

12. ábra. A haemkomponens viszonylagos mennyiségének csökkenése a sósavas kezelés hatására.

 

  A kerámiai anyagoknak ma is még sok helyen alkalmazott és ajánlott sósavval való tisztítása[24] a haemkomponens florescens-analitikai kimutathatóságát bizonytalanná teszi.

  Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a haemoglobint bontó enzimek a fekete színű kerámiai rétegekben levő haemkomponensre is hasonló hatással vannak. Tripszin és pepszin oldatában 37 ºC állandó hőmérsékleten 96 óra kezelési idő után a kerámiai anyagok már negatív haemreakciót adta. Az enzimek hatására a pofirinszerkezet feltehetően olyan változást szenvedett, amelynek következtében a haemkomponens jellegzetes fluorescenciát kioltó hatása átalakult.

  A kerámiai anyagokban levő haemkomponens mennyiségét mind a kémiai folyamatok, mind a termikus hatások csökkenthetik, illetőleg megszüntethetik. A haemkomponensnek fizikai és kémiai hatásokra történő átalakulása, illetőleg mennyiségi változása a florescens-analitikai eljárásunk során nyert fényemissziós-görbék alakjának eltérésében is jellegzetesen megmutatkozik. Azt tapasztaltuk, hogy a savas behatások, a rothadással járó kémiai folyamatok és az enzimek hatására a haemtartalmú oldat fényemissziós értékeinek grafikus ábrázolásával kapott görbék kémiai hatásra, H2O2-vel történő kezelés utáni jellegzetes ,,S” alakjai fokozatosan ,,J” formát vesznek fel, és ilyen módon közelítik meg a túlfestéssel nyert azonos alakú görbéket (12. ábra). A termikus hatásokra bekövetkező változásoknál alakjuk változatlan marad. A haemkomponens mennyiségi csökkenésével jellegzetes alakjukat megtartva (S és J) közelítik egymást, amíg csak a haemkomponens megszűnésével egybe nem olvadnak (11. ábra).

  A dekompenzációs tényezőknek az edények anyagában levő haemkomponensre gyakorolt hatása megismerésére autoklávos kísérleteket végeztünk. Az autoklávban levő folyadék desztillált víz volt, melyet szénsavval 4,5 pH értékre állítottunk be, hogy savanyúsága a természetes vizekéhez hasonló legyen. A kezelést 96 óráig állandó 220 ºC hőmérsékleten (22,9 atm nyomáson) végeztük. A haemkomponens stabilitásának vizsgálatára a mezőcsáti kerámiák fekete színű rétegeiből kivágott próbatesteket és azok porított anyagát, valamint ugyanazoknak az edényeknek vörös színű rétegeiből származó, véroldattal átitatott és utána 120 ºC hőmérsékleten szárított mintákat kezeltünk, a magasnyomású gőztérben. A kísérletek azt mutatták, hogy az autoklávos kezelés hatására a véroldattal átitatott és megszárított kerámiai anyagokban a haemkomponens lebomlott, a fekete rétegek darabos mintáiban kisebb mértékben, a porított termékekben számottevően csökkent. A porított minták nagyobb fajlagos felülete miatt a természetben lejátszódó dekompozíciós folyamatok hatásához közel álló magas hőmérsékletű és nyomású gőztér befolyása jobban érvényesülhetett. Ezeknél a mintáknál azt tapasztaltuk, hogy a a florescens-analitikai vizsgálataink fényemissziós értékeinek ábrázolásával nyert görbék a kémiai hatásra részben átalakult vagy lebomlott haemtartalomra jellegzetesnek talált alakot mutatták (12. ábra). Mivel ugyanilyen sajátos eltérést észleltünk az egységesen kevesebb haemkomponenst tartalmazó mezőcsáti edények fekete rétegeinek vizsgálata alkalmával is, azért feltételezhető hogy azokat a földben való fekvésük folyamán azonosan erőteljesebb, a többitől eltérő jellegű, vagy huzamosabb ideig tartó dekompozíciós hatások érték (10. ábra).

  A mezőcsáti temető vörös-fekete színű edényei közül azok, amelyekben a haemkomponens mennyiségét egységesen kevesebbnek találtuk, a nagyobb mennyiségben haemkomponenst tartalmazó edények csoportjából érdekes módon régészetileg is elkülöníthetők voltak. Kitűnt, hogy a négy minta közül három bizonyosan a bronzkori halomsíros kultúrához tartozik, egy hovatartozását a bolygatottsága miatt és a mellékletek hiányában régészetileg meghatározni nem lehetett (1. táblázat 10. sz.). Az a körülmény, hogy a mezőcsáti halomsíros kultúra edényeinek korát a preszkíta temető sírkerámiáinál mindegy 600 évvel korábbi időre határozták meg, alátámasztja azt a feltevésünket, hogy azokat egységesen más és huzamosabb ideig tartó dekompoziciós hatások érhették. A mezőcsáti preszkíta sírokban talált edények ezek szerint az agyag vérrel való keverésének már akkor is évszázados hagyományát őrizték meg számunkra.

  Az autoklávval folytatott kísérletsorozatunk eredményei alapján kétségtelen, hogy csak az égetés folyamán alakulhatnak ki a haemkomponens és a kerámiai anyag között a fizikai és kémiai hatásoknak nagymértékben ellenálló kapcsolatok. A dekompozíciós tényezők átalakíthatják a kerámiai anyagokban levő haemkomponens fluorescenciát kioltó hatását, illetőleg azt mennyiségileg csökkentik.

  Mint ismeretes, az égetett kerámiai anyagokon végzett kémiai és fizikai vizsgálatok útján a nyersanyagok sajátságai már nem ismerhetők meg, és azok alapján a legtöbb előállításukkal kapcsolatos kérdés sem tisztázható. Ezért a kezdetleges, ma már nem ismert eljárások megismeréséhez csak a kérdéses kerámiai termékek előállítására irányuló technológiai kísérletek útján juthatunk. A mezőcsáti edényekkel összefüggő kérdések teljes tisztázását is csak ezek tették lehetővé.

  Technológiai kísérleteinkhez a mezőcsáti edények anyagához közel álló ismert kémiai és ásványi összetételű, vörösre égő képlékeny fazekasagyagot választottunk. Az agyag szervesanyag tartalmát kísérleteink egy részénél gázkorom képezte, más esetben gázkorom és vér vizes oldatával illetőleg tisztán véroldattal kevert agyagból készítettünk a próbatesteinket.

  Az említett módon készült agyagmasszák megmunkálhatóságának, képlékenységének mértékéül a változó víztartalom mellett mutatott nyírófeszültségüket fogadtuk el. E vizsgálatok alapján kitűnt, hogy az agyagok nyírófeszültsége a gázkorommal való soványítás után gyakorlatilag alig változott, a véroldat hatására azonban jelentősen csökkent. A pusztán véroldattal készített agyagg a szokásos képlékeny alakítási eljárásokkal már nem volt feldolgozható. A vér fehérjerésze az agyagásványok felületén adszorbeálódik, és meggátolja, de legalább is megnehezíti a vízmolekulák irányított adszorbcióját és ezzel a képlékenység egyik alapfeltételét képező lioszférák kialakulását.

  A vérnek az agyagok képlékenységére gyakorolt kedvezőtlen hatása megszűnik a haemoglobin fehérjerészének elroncsolásával, denaturálásával. A denaturálást alkoholos vízelvonással és kezdetleges körülményeknek inkább megfelelő módon, a vér vizes oldatának melegítésével végeztük. Az ilyen módon nyert termék a képlékenységet nem csökkentette, s ezért az agyaghoz kevert vérmennyiséget annyira lehetett növelni, hogy az magában is elégséges volt a fekete szín biztosítására.

  Mivel a haemoglobin denaturálásával a haemszerkezet érintetlen marad, azért a denaturált fehérjét tartalmazó vérrel készült edények anyagában a vörös vérfesték nyomai fluorescens-analitikai úton változatlanul kimutathatók. A mezőcsáti edények anyagában azonban nem valószínű, hogy denaturált fehérjét tartalmazó vért dolgoztak fel, mivel a kezelés hatására csomókba összeálló véranyagnak az agyagban való egyenletes eldolgozása kézi erővel meglehetősen nehézkes művelet.

  Mezőcsáti fekete színű cseréprétegekhez felhasznált agyag képlékenységét is minden bizonnyal kedvezőtlenül befolyásolta a véroldat. A vizsgálataink alapján feltételezhetően feldolgozott vérben levő fehérjerész mennyisége azonban az agyagok megmunkálhatóságát még lehetővé teszi.

  Ismeretes, hogy a vér levegővel érintkezve rövid idő elteltével bomlásnak indul, s e folyamat a nedvesen tárolt agyagban is végbemegy. Azt tapasztaltuk, hogy a rothadási folyamat után feldolgozott agyagból készült próbatestek anyagában a haemkomponens már nem volt kimutatható. Ez a körülmény valószínűleg azt mutatja, hogy a mezőcsáti kerámiák anyagát képező, vörösre égő fazekasagyagot, a vérrel való keverés után azonnal feldolgozták, és az edényeket lehetőleg rövid idő alatt szárították meg.

   A haemoglobint tartalmazó agyagmasszákból a technológiai kísérleteinkhez több próbatestet készítettünk, melyek egy részének azonos méretű hengeres pohár formája volt. Néhány nagyobb edényt agyagszalagok összeépítésével, szabad kézzel formálva alakítottunk ki, hasonlóan a mezőcsáti edényeknél is megfigyelhető, egykor általánosan követett ősi eljáráshoz. A kísérletek azt mutatták, hogy az általunk feltételezett módon két rétegből történő edényalakításnál előbb a külső szerves anyagot tartalmazó (fekete színű) réteget építettük fel, majd annak megszikkadása után az edény belső felületét a külsővel azonos, de szerves anyagot nem tartalmazó agyagréteggel tapasztottuk ki. Az edények a megszokott módon száradtak, repedést, elhúzódást sohasem észleltünk.

  Meghatároztuk a különböző vérmennyiséggel készült agyagok nyomószilárdságát 120 ºC hőmérsékleten történt szárítás után. A kísérletek azt mutatták, hogy a véranyag hozzáadásával az agyagok nyers nyomószilárdsága nem növekedett, amint azt az alábbi táblázatban feltüntetett értékek jól szemléltetik (5).

 

5. táblázat

 

Száraz vértartalom %

Nyomószilárdság kp/cm2

0,0

58,0

0,5

25,8

1,0

41,1

3,0

43,9

 

  A fekete-vörös színű edények égetésénél követett eljárással kapcsolatban csak feltevésekre vagyunk utalva, mivel annak továbbéléséről nincs tudomásunk. Bizonyos azonban, hogy az edényeket nem égethették ki zárt térben. A mezőcsáti edények anyagában a szén nem szénmonoxid tartalmú gázokból való szénkiválás útján jutott ([25],[26]) az arra megfelelő redukáló atmoszférában a vörös színük nem maradhatott volna meg. Az edények már a megmunkálásuk során tartalmazták a szenet vagy elszenesedő szerves anyagot, s így azokat a többi mázatlan fekete színű edények égetésénél alkalmazott eljárástól eltérően égethették csak ki. Ahhoz, hogy az edények fekete és egyben vörös színe is megmaradjon az égetés folyamán, neutrális atmoszférát kellett biztosítani, amihez bizonyos hőmérséklethatárok között a széndioxid jelenléte is alkalmas.

  Az általunk készített próbatestek és edények égetésénél az elmondottak miatt el kellett tekintenünk a kemencében való égetéstől. Az égetéseket külön erre a célra kialakított nyílt lángú (szabad) égetőtérben végeztük, a fekete és vörös színű rétegek megmaradásához szükséges neutrális gázatmoszférát mind a kisebb pohár alakú próbatestek, mind a nagyobb edényeinknek faszénbe való ágyazásával biztosítottuk. Az égetési hőmérséklet 600-650 ºC volt, aminek elérése után a tüzelést abbahagytuk és a kiégetett edények felül homokréteggel lezárt faszénparázsban hűltek le.

  Az így készített próbatestek és edények külsőleg jól egyeztek a mezőcsáti sírkerámiákkal. Néhány esetben a szervesanyag-tartalom felületi kiégésével keletkezett jellegzetes foltok képződését is meg lehet figyelni. A próbatestek és edények keresztmetszetén a szervesanyag-tartalom kiégésével keletkezett vörös színű rétegek és a két anyagból felépített edények hasonló rétegeinek sajátosságai is azonosak voltak azokkal, melyeket a sírkerámiák anyagán tapasztaltunk. A két réteg határvonala élesen vált el abban az esetben, amikor a szerves anyagot tartalmazó réteg tisztán szénből állt, vagy csak kevés véranyagot tartalmazott. Az agyaghoz adott vér mennyiségének növelésével a fekete színű réteg határvonala mindinkább diffúz lett. A mezőcsáti edények anyagát legjobban a gázkorom alakjában bevitt szén és kevés vér vizes oldatával készített agyagmasszákkal lehetett megközelíteni. A mezőcsáti edények vörös vérfestéktartalma alapján számított vérmennyisége magában nem volt elégséges a fekete szín biztosítására.

  Feltevéseink alátámasztására mindazokat a laboratóriumi vizsgálatokat, melyeket a mezőcsáti edények anyagán elvegeztünk, megismételtük az általunk készített vörösvérfesték-tartalmú cserepek anyagán is. Az eredményeink minden szempontból egyezőek voltak azokkal, melyeket a mezőcsáti edények anyagának fizikai és kémiai vizsgálata során nyertünk.

  Vizsgálataink alapján ezért bizonyítottnak tekintjük, hogy a mezőcsáti edényeket vörösvérfesték-tartalmú agyagból készítették. A vérnek az agyaghoz való keverésével ma már ismeretlen célt kívántak megvalósítani. Kétségtelen, hogy a véranyag használatának az edények előállításával kapcsolatban gyakorlati szerepe nem lehetett. ºC hőmérsékleten a vérnek az ismertetett módon történő alkalmazása mind a kerámia történetében mind a vallástörténetben eddig ismeretlen volt.

 

Összefoglalás

  Az alföld északi peremén, Mezőcsáton 1958-62 években folytatott ásatások alkalmával feltárt HC elejére helyezhető sírokból gazdag kerámiai leletanyag került felszínre, melyek külső formai jegyei a helyi hagyományokhoz kapcsolódnak, a leletegyüttes egyéb mellékletei és a temetkezési rítus alapján azonban feltehető, hogy a temető keletről bevándorolt népcsoporté lehetett.

  A sírkerámiák minden esetben kívül fekete, belső felületükön vörös színűek. A laboratóriumi vizsgálatainkkal sikerült e kerámiacsoport több olyan jelentős sajátosságát meghatározni, melyek azok nélkül aligha lettek volna felismerhetők. Legjelentősebb ezek közül az edények fekete színű rétegének vörös vérfesték tartalma, melyet fluorescens analitikai eljárásunkkal határoztunk meg. Kísérleteinkkel főbb vonásaiban tisztázni lehetett az edények előállításával összefüggő kérdéseket is.

  Vizsgálataink alapján bizonyítottnak tekintjük, hogy a mezőcsáti edényeket vértartalmú agyagból készítették. A vérnek az agyaghoz való keverésével ma már ismeretlen célt kívántak megvalósítani. Kétségtelen, hogy a véranyag használatának az edények előállításával kapcsolatban gyakorlati szerepe nem lehetett.

  A vérnek az ismertetett módon való alkalmazása mind a kerámia történetében, mind a vallástörténetben ismeretlen volt.

 

Irodalom

Patek E.: Mezőcsáton 1958-62. években végzett ásatásokat, az azzal kapcsolatos adatokat az ásató szóbeli közlése és hozzájárulása alapján adjuk.

Bourne, G. H.: An Introduction to Functional Histology. 1969. London.

Donáth, T. – Lengyel, I.: Über die Fluorescenspobleme der Erythrocyten. Acta Histochemia. 1960. 260 – 271. old.

Edelbacher, S.: Handbuch der Biochemie. 1933. Berlin.

Pauling, L.: The Nature of Chemical Bounds. 2nd Edition Ithaca University Press 1940.

Donáth, T. – Lengyel, I.: Über die Fluorescenspobleme der Erythrocyten. Acta Histochemia. 1960. 260 – 271. old.

Havemann, R.: Bestimmung des Haemoglobins mit dem lichtelektrischen Kolorimeter. Klinischer Wochenschrift 1940. 503 – 511. old.

Helmholtz, H.: Die theoretischen Grenzen für die Leistungsfähigkeit der Mikriskope. Annalen der Physik. 1874. 557 - 603 old.

Klungsgh, L. – Stoa K. Fr.: Spectrofotmetrische Bestimmung der Sauerstoffsättigung des Haemoglobins. Skandinavian Journal of Klinical Laboratorial Investignation. 1945. 270 – 279. old.

Fujita, A. – Hata, T. – Namuta, I. – Ajisaka, M.: Bestimmung der Zytochrom C. im Gewebe. Biochemische Zeitung. 1939. 376 – 395. o.

Lemberg, R. – Legge, J. W.: Hemetin Compounds and Bile Pigments 1949. New York.

Hinsberg, K. – Lang, K.: Medizinische Chemie für den klinischen und theoretischen Gebrauch. 1957. München.

Duma, Gy.: Égetett agyag rehidratációja a talajban.

Neilands, J. B.: The Cytochrome C. Journal of Biological Chemistry. 1952. 701 – 703. old.

Kiese, M.: Bestimmung der Gesammthaemolobins. Archiv für experimental pathologie und Pharmacologie 1947. 199 – 207. old.

Coon, H. J.: Biological Stqins. 1953. Geneva.

Haitinger, P.: Fluorescensmikroskopie und ihre Anwendung in der Histologie und Chemie. 1938. Leipzig.

 

Vissza Duma György cikkeinek listájához

 

Vissza a főoldalra

 



[1] Patek E.: Mezőcsáton 1958-62. években végzett ásatásokat, az azzal kapcsolatos adatokat az ásató szóbeli közlése és hozzájárulása alapján adjuk.

[2] Bourne, G. H.: An Introduction to Functional Histology. 1969. London.

[3] Bourne, G. H.: An Introduction to Functional Histology. 1969. London

[4] Donáth, T. – Lengyel, I.: Über die Fluorescenspobleme der Erythrocyten. Acta Histochemia. 1960. 260 – 271. old.

[5] Edelbacher, S.: Handbuch der Biochemie. 1933. Berlin.

[6] Pauling, L.: The Nature of Chemical Bounds. 2nd Edition Ithaca University Press 1940.

[7] Donáth, T. – Lengyel, I.: Über die Fluorescenspobleme der Erythrocyten. Acta Histochemia. 1960. 260 – 271. old.

[8] Havemann, R.: Bestimmung des Haemoglobins mit dem lichtelektrischen Kolorimeter. Klinischer Wochenschrift 1940. 503 – 511. old.

[9] Havemann, R.: Bestimmung des Haemoglobins mit dem lichtelektrischen Kolorimeter. Klinischer Wochenschrift 1940. 503 – 511. old.

[10] Helmholtz, H.: Die theoretischen Grenzen für die Leistungsfähigkeit der Mikriskope. Annalen der Physik. 1874. 557 - 603 old.

[11] Klungsgh, L. – Stoa K. Fr.: Spectrofotmetrische Bestimmung der Sauerstoffsättigung des Haemoglobins. Skandinavian Journal of Klinical Laboratorial Investignation. 1945. 270 – 279. old.

[12] Donáth, T. – Lengyel, I.: Über die Fluorescenspobleme der Erythrocyten. Acta Histochemia. 1960. 260 – 271. o.

[13] Fujita, A. – Hata, T. – Namuta, I. – Ajisaka, M.: Bestimmung der Zytochrom C. im Gewebe. Biochemische Zeitung. 1939. 376 – 395. o.

[14] Hinsberg, K. – Lang, K.: Medizinische Chemie für den klinischen und theoretischen Gebrauch. 1957. München.

[15] Lemberg, R. – Legge, J. W.: Hemetin Compounds and Bile Pigments 1949. New York.

[16] Neilands, J. B.: The Cytochrome C. Journal of Biological Chemistry. 1952. 701 – 703. old.

[17] Kiese, M.: Bestimmung der Gesammthaemolobins. Archiv für experimental pathologie und Pharmacologie 1947. 199 – 207. old.

[18] Lemberg, R. – Legge, J. W.: Hemetin Compounds and Bile Pigments 1949. New York.

[19] Haitinger, P.: Fluorescensmikroskopie und ihre Anwendung in der Histologie und Chemie. 1938. Leipzig.

[20] Coon, H. J.: Biological Stqins. 1953. Geneva.

[21] Mansfield, D. – Clark, J.: Topics in Physiological Chemistry. 1952. Baltimore.

[22] Duma Gy.: Újabb vizsgálatok a kerámiai anyagokban történő szénkiválással kapcsolatban. Építőanyag 1961. 442 – 453. old.

[23] Duma Gy. – Galgóczy B.: A kerámiai anyagokban történő szénkiválás és szénbeépülés vizsgálata. Bányászati Kutatóintézet Közleményei. 1963. 347 – 358. old.

[24] Benner J. – László gy. – Méri I. – Radnóti A.: Régészeti Kézikönyv I. 1954. Budapest. 316. old.

[25] Duma Gy.: Szénbeépüléssel készült fekete kerámiák színének alakulása. Építőanyag. 1962. 463 – 470 old.

[26] Duma Gy. Der Brand von unglasierten schwarzen Tonwaren in Töpferbrennöfen Acta Ethnograpica Academiae Scientiarum Hungaricae 1963. 367 – 405. old.